电位分析法

模块三电位分析法
• 一、背景知识 • 二、项目化教学参考方案
一、背景知识
• (一)电位分析法的基本原理
• 1.概述 • 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析是利用
物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是仪器分析的一 个重要分支。 • 电化学分析法的特点是灵敏度高，选择性和准确度都很高，适用面广。 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥 控测定，尤其适用于生产过程的在线分析。随着科学技术的发展，近 年来电化学分析在方法、技术和应用上也得到了长足进展，并呈蓬勃 发展的趋势。
• 说明: • (1)对阳离子响应的电极，K后取正号;对阴离子响应的电极，K后取 • 负号。
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一、背景知识
• (2)Kij称为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。 其意义为:在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位 时待测离子的活度α，与干扰离子活度α的比值。即:
所示。 • (2)响应机理。 • 当电极进入水溶液时玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅
胶层(见图3-6)。
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一、背景知识
• 2)氟电极(晶体膜电极) • (1)结构。 • 氟离子选择性电极是典型的单晶膜电极，氟离子选择性电极的敏感膜
为氟化斓单晶(掺有EuF2的LaF3单晶切片)，单晶膜封在硬塑料管的一 端，管内装有0.1 mol / L的NaCI和0.10 mol/ L的NaF混合溶液作内参 比溶液，以Ag-AgCI电极作内参比电极，其结构如图3-7所示。 • (2)响应机理。 • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F一可以移入晶格邻近的空穴而导 电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
极进行连续自动测定时，尤其要考虑电位响应的时间因素。
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一、背景知识
• 4.常见的离子选择性电极 • 离子选择性电极是电位分析仪器的核心部件，分为以下几类:
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一、背景知识
• 下面介绍几种常见的离子选择性电极。 • 1) pH玻璃电极 • (1) pH玻璃电极的构造。 • pH玻璃电极是测定溶液pH值的一种常用的指示电极，其结构如图3-5
一、背景知识
• 半电池符号为: • 电极反应为: • 电极电位(25℃)为: • 25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如表3-2所
示。 • 3)指示电极 • 指示电极的电极电位随待测离子活度(浓度)的变化而变化，可作为指
示电极的电极共有以下几类。
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一、背景知识
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一、背景知识
• 半电池符号为: • 电极反应为: • 电极电位(25℃)为:
• 25℃甘汞电极的电极电位如表3-1所示。 • (2)银-氯化银电极。 • 电极组成及结构:将表面镀有AgCI层的金属银丝浸入一定浓度的KCl
溶液中，即构成了银一氯化银电极，其结构如图3-2所示。
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一、背景知识
• 2.离子选择性电极的膜电位 • 将某一合适的离子选择性电极浸入含有一定活度的待测离子溶液中时，
在敏感膜的内外两个相界面处会产生电位差，这个电位差就是膜电位。 膜电位产生的根本原因是离子交换和扩散。用不同膜材料制备出的电 极的响应机理各不相同，但对所有膜电极，其电极电位都可以用能斯 特方程式表示，25℃时: • 对阳离子:
用pH玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成 工作电池，用精密毫伏计测量电池的电动势。测定pH值的工作电池 示意图如图3-8所示。
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一Hale Waihona Puke Baidu背景知识
• 2 ) pH值的操作定义 • 根据前面推导得:25 ℃时 • 则定一标准缓冲溶液(pHs)的电动势Es，然后测定试液(pHx)的电动势。
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一、背景知识
• 2)参比电极 • 参比电极是提供测量电位参考的恒电位电极。对参比电极的要求是:
电极电位已知，电位稳定，可逆性好，在测量电池电动势的过程中有 微弱电流通过时电位能保持不变;重现性好;装置简单，使用方便，寿 命长。电位分析中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极，尤 其是饱和甘汞电极。 • (1)甘汞电极。 • 电极组成及结构:甘汞电极由纯汞、Hg2Cl2-纯汞和KCl溶液组成，其 结构如图3-1所示。
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一、背景知识
• 1)工作电池 • 工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极
的电位随待测离子的活度(浓度)变化而变化，称为指示电极;另一支电 极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电 极。 • 假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示如 下: • 习惯上用“|”把溶液和固体分开，“||”代表连接两个电极的盐桥。按 照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极 电位较低的负极写在左边，在计算电池的电动势时，把正极的电极电 位减去负极的电极电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电 动势为:
择性响应，相关内容将在后面做详细介绍。 • 3.电位分析法的特点 • (1)仪器设备简单，操作方便，测试费用低，易于普及。 • 相对于其他仪器分析方法，电位分析仪器造价低，便于携带，适合现
场操作。
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一、背景知识
• (2)选择性好，测定简便快速。 • 使用离子选择性电极，常可避免样品预处理时分离干扰离子的步骤;
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一、背景知识
• 根据测量的参数不同，电化学分析法主要分为电位分析法、库仑分析 法、极谱分析法、电导分析法及电解分析法等。这些电化学分析法尽 管在测量原理、测量对象及测量方式上都有很大差别，但它们都是在 一种电化学反应装置上进行的，这种反应装置就是电化学电池。
• 电化学电池是化学能和电能进行相互转换的电化学反应器，它分为原 电池和电解池两类。原电池能自发地将化学能转变为电能，而电解池 则需要外部电源提供电能，然后将电能转变为化学能。
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一、背景知识
• (二)离子选择性电极
• 1.离子选择性电极的基本结构 • 离子选择性电极(ISE)又称膜电极，是其电极电位对离子具有选择性
响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分。 • 离子选择性电极由电极管、内参比电极、内参比溶液和敏感膜构成，
其基本结构如图3-3所示。电极管一般由玻璃或高分子聚合材料制成。 内参比电极一般用Ag-AgCI电极。内参比溶液一般由该电极响应的离 子的强电解质及氯化物溶液组成。敏感膜可由单晶、混晶、液膜、功 能膜及生物膜等不同敏感材料构成，它是离子选择性电极的关键元件。 膜材料不同，制出的电极的性能也不同。
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一、背景知识
• (1)待测离子达到电极表面的速度。搅拌可缩短响应时间。 • (2)待测离子的活度。活度越小，响应时间越短。 • (3)介质的离子强度。通常情况下，含有大量非干扰离子时响应较快。 • (4)敏感膜的厚度、表面光洁度等。膜越薄响应越快;光洁度越好，响
应越快。 • 响应时间是决定电极性能好坏的重要参数，特别是在用离子选择性电
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一、背景知识
• (3)电极特性。 • 氟离子电极对F-具有较高的选择性，阴离子中除OH-外，均无明显干
扰。
• (三)直接电位法
• 直接电位法应用最多的是pH值的电位测定和离子选择性电极法测定 溶液中离子活度。
• 1)测定原理 • pH值是氢离子活度的负对数，即pH=-lgα H+。测定溶液的pH值通常
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一、背景知识
• 2.电位分析法的基本原理 • 将金属片M插入含有该金属离子Mn+的溶液中，此时金属与溶液的接
界面上将发生电子转移，形成双电层，产生电极电位，其电极半反应 为: • 电极电位与金属离子活度的关系可用能斯特方程式表示，即
• 为了便于使用，常用以10为底的对数代替自然对数。因此在温度为 25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式:
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一、背景知识
• 2)线性范围和检测下限 • 离子选择性电极的电极电位与待测离子的活度的对数只在一定的范围
内成线性关系，该范围称作线性范围。线性范围的测量方法是:将离 子选择性电极和参比电极与不同活度(浓度)的待测离子的标准溶液组 成电池并测出相应的电池电动势E，然后以E值为纵坐标，lgαi为横坐 标绘制曲线，如图3-4所示。 • 3)响应时间 • 离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接 触测量溶液到电极电位数值稳定(波动在1 mV以内)所经历的时间。离 子选择性电极的响应时间越短越好，响应时间与以下因素有关:
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一、背景知识
• 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 的分析方法。与化学分析法中滴定分析不同的是电位滴定的终点是由 测量电位突跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此， 电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和 自动滴定，广泛应用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应 终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用 电位滴定法可以获得理想的结果。此外，电位滴定法还可以用来测定 酸碱的离解常数、配合物的稳定常数等。
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一、背景知识
• (3)惰性电极。 • 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性
金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 • 在25℃时，其电极电位为:
• (4)离子选择性电极。 • 离子选择性电极是电位分析最常用的电极，仅对溶液中特定离子有选
• (1)第一类电极(金属-金属离子电极)。 • 在25℃时，其电极电位为:
• 第一类电极的电极电位仅与金属离子的活度(浓度)有关，故可用金属 电极测定溶液中相同金属离子的活度(浓度)。
• (2)第二类电极(金属-金属难溶盐电极)。 • 在金属电极表面覆盖其难溶盐，再插入到难溶盐的阴离子溶液中，即
可得到此类电极。 • 在25℃时，其电极电位为:
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一、背景知识
• (4)自动化程度高。 • 由于电位分析所测的电位变化信号可以连续显示和自动记录，l}l而这
种方法更有利于实现连续和自动分析，目前在环境监测中已得到广泛 使用。 • (5)精密度较差。 • 当精密度要求优于2%时，一般不宜采取此法，采用电位滴定可以提 高精密度，但在一定程度上将失去快速、简便的优点。另外，电极电 位值的重现性受实验条件的影响较大，标准曲线不及光度法稳定。这 些因素影响了该方法实际潜力的充分发挥。
• 对阴离子:
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一、背景知识
• 3.离子选择性电极的性能 • 1)离子选择性电极的选择性 • 理想的离子选择性电极应是只对特定的一种离子产生电位响应，其他
共存离子不干扰。但实际上，目前使用的各种离子选择性电极或多或 少对溶液中的某些共存干扰离子有不同程度的响应。考虑到干扰离子 的存在，离子选择性电极的膜电位表示为:
25℃时，Ex、Es分别为: • 经推导得：
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一、背景知识
• 3) pH标准缓冲溶液 • pH标准缓冲溶液是具有准确pH值的缓冲溶液，是pH值测定的基准，
故缓冲溶液的配制及pH值的确定是至关重要的。表3-3列出了pH标准 缓冲液在通常温度下的值。 • 4)测量仪器 • 测定溶液pH值的仪器是酸度计(或称pH计)，是根据pH的实用定义设 计而成的，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池， 电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在 pH计上读出试液的pH值。酸度计的详细内容将在仪器的使用及维护 部分介绍。
• (3)选择性系数Kij • 随实验条件、实验方法和共存离子的不同有差异，它不是一个常数，
数值在手册中能查到，但不能直接利用Kij的文献值作分析测试时的 干扰矫正。通常商品电极都会提供经实验测定的Kij值数据。可利用 此值估算干扰离子存在时产生的测定误差，判断某种干扰离子存在下 测定方法是否可行。其计算式为:
对于有色、浑浊和豁稠溶液，也可直接用电位分析法来测;电极响应 快，多数情况下是瞬时的，即使在不利条件下也能在几十分钟内得到 读数;对于其他方法难以测定的某些离子如氟离子、硝酸根离子、碱 金属离子等，用离子选择性电极法可得到满意的测定结果。 • (3)样品用量少。 • 若使用特定的电极，所需试液可少至几微升。近年研制的微电极在某 些特殊的样品测定中得到成功应用。