脉冲电沉积法制备聚苯胺超级电容器电极材料

究 发 现 采 用 脉 冲 电沉 积 法 制 备 的 聚 苯 胺 比 同条 件
下 恒 电流 法 制 备 的 聚 苯胺 具 有 更 优 异 的 电化 学 性 能， 形貌 呈纤 维状 ， 直径 约 为 １ ０ ０ ｎ ｍ。纤维 状 的聚苯
胺具有更高的电子导电性 ， 使其具有 比颗粒态聚苯 胺更 好 的 电化 学 性 能 ， 在超 级 电容 器 中 的应用 前 景 更 为广 阔 ， 逐 渐成 为 国 内外 学者 研究 的热 点 。 本文采用脉冲电沉积法 ， 在含硫酸的电解液 中 制备纤维状的导 电聚苯胺。对其结构 、 形貌等进行 了表征 ， 将制备得到的聚苯胺用作超级电容器 电极 材料 ， 对其电化学性能进行 了研究。
Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， ＢＨＤＣ， Ｒｅ ｎ ｑ ｉ ｕ ０ ６ ２ ５ ５ ２ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；３ ． Ｄｅ ｐ ａ ｔｍｅ ｒ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ，Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ
摘
要： 采用脉 冲电沉积法制 备得到纤维状 聚苯胺 ， 采 用 ｘ射线衍 射（ Ｘ Ｒ Ｄ） 、 扫描 电镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 及 红外光
谱（ ｒ ｒ — Ｉ Ｒ） 等手段对其结构 、 形貌等进行了表征 。将所得 聚苯胺用作超级 电容器 电极 材料 ， 采用恒流充放电 、 循环伏安 （ ｃ Ｖ） 和电化学 阻抗 （ Ｅ Ｉ Ｓ ） 等技术测试其 电化 学性 能 ， １ ． ０ Ａ． 下 的放 电比容量为 ３ ３ ６ ． ３ Ｆ ・ ｇ － 。 关键词 ： 聚苯胺 ； 超级电容器 ； 脉冲 电沉积
ｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｏｓ ｒ ｃ ｏ ｐ ｙ（ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ） ． Ｉ １ １ ｅ ａ ｓ － ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ｗ ａ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ． Ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ｗ ａ ｓ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｇ ｌｖ ａ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ － ｄ ｉ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ， ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｃ ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｍｍ ｅ ｔ ｒ ｙ（ Ｃ Ｖ）ａ ｎ ｄ
沉积 温度 为 ３ ５ ℃。 分别 以钛 片 和石墨板 作 阳极 和 阴
基金项 目 ： 秦皇岛市科学技术局科学技术研究与发展计划项 目（ ２ ０ １ ３
０ ２ Ａ ２ ３ ２ ）
作者简介 ： 季鸣童 （ １ ９ ８ １ 一 ） ， 男， 河北唐 山人 ， ２ ０ １ ２ 年毕业于燕 山大学 环境工程专业 ， 硕士 ， 讲师 ， 主要从 事新 能源材料 的制备及
ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ １ Ａ‘ ｇ － ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ； ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ； ｐ ｕ ｌ ｓ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｏｄ ｒ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ
目前 ， 国内外制备 聚苯胺 （ Ｐ Ａ Ｎ Ｉ ） 的方法很多 ， 所 得 聚苯 胺 材 料 的形 貌 结 构 以及 电化 学 性 能 也 有 很大差别。电化学法制备聚苯胺是在含苯胺单体 的 酸 性 电解 液 中 ， 以某 种 惰 性 导 电材 料 为 正 极 ， 通 过 电化学氧化作用使聚苯胺在其表面生成 。 该法优点 是工艺简单 、 反应条件易控、 产品杂质含量低 。 Ｚ ｏ ｔ ｔ ｉ 等人 和 Ｄ ｉ ｎ ｈ ｔ ¨ 等人 研究发 现 ， 在Ｈ ｚ Ｓ Ｏ 、 ＨＮ Ｏ 的水 溶液 中采用 恒 电流法 和 恒 电位 法制 得 的 聚苯胺微观形貌呈不规则颗粒状 ， 利用循环伏安法 将 ＨＢ Ｌ和 Ｈ Ｃ １ ０ 作 为掺 杂 酸 ，制得 纤 维 状 的聚 苯 胺， 但直径较大 ， 普遍在 ６ ０ ０ ｎ ｍ以上 。Ｚ ｈ ｏ ｕ ｔ 】 等人研
ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｘ － ｒ ａ ｙ ｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ Ｘ Ｒ Ｄ） ， ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ（ Ｓ Ｅ Ｍ）ａ ｎ ｄ Ｆ ｏ ｕ ｒ ｉ —
程 同聚苯 胺 电极 相 同 ， 泡 沫镍 面积 为 ２ ． ５ ｃ ｍ×２ ． ５ ｃ ｍ。
１ ． ３ 表征与测试方法
１ ． ３ ． １ 仪器与设备 ｘ 一 射线衍射（ Ｘ Ｒ Ｄ ） 测试采用
图 ２ 聚苯胺的 Ｓ Ｅ Ｍ 图
Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｓ Ｅ Ｍ ｉ ｍａ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｐ ＡＮＩ
温至 ７ ０ ０ ℃， 升 温速率 １ ０ ℃・ ｍ ｉ ｎ ～ 。 １ ． ３ ． ２ 电化 学 测试 电化 学 测试 采 用 三 电极 体 系 。 以聚苯 胺 为研 究 电极 ，活性 炭 为辅 助 电极 ， Ｈｇ ／ Ｈ ｇ Ｏ
由 图 ２可 以看 出 ， 聚 苯胺 呈 纤 维 状 结 构 ， 纤 维
１ ． ２ 电极 制备
聚苯胺作为超级 电容器的正极 ， 按照 １ ５： ３： １ 的质量 比称 取 聚苯 胺 、 乙炔 黑 和聚 四氟 乙烯 （ Ｐ １ ＇ Ｆ Ｅ， ６ ０ ％ ￥ Ｌ 液） ， 加入适量无水 乙醇 ， 混合均匀 ， 水浴蒸发 形 成浆 料 ， 涂于 ｌ ｃ ｍ ｘ ｌ ｃ ｍ 的泡 沫镍上 ， ６ ０ ℃真 空 干 燥 ２ ４ ｈ ， ２ ． ０ ＭＰ ａ 下 压 片 ，电极上 活 性 物 质质 量 约 为 ８ ｍ ｇ 。 活性炭电极作为超级电容器的负极 ， 其制备过
１ 实验 部 分
１ ． １ 聚 苯 胺 制 备
收稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ２ — １ ７
实验所用药 品及试剂 ： 苯胺和硫酸（ 均为分析 纯） 。以苯胺和硫酸混合液为电解液 ， 其中苯胺浓度 ０ ． ２ ｍ ｏ ｌ ・ 【 『 ・ ， Ｈ ｚ Ｓ Ｏ 浓度 ０ ． ５ ｍ ｏ ｌ ・ Ｉ Ｊ － Leabharlann Baidu聚苯胺的制备采 用单 向脉冲电沉积 ， 脉冲频率为 １ ０ ０ ０ Ｈ ｚ ， 占空比为 ５ ０ ％， 平均 电流密度 为 ２ ｍ Ａ ・ ｃ ｍ － ２ ， 沉积时间 ３ ０ ｍ ｉ ｎ ，
性能研究 。
１ ２
季鸣 童等 ： 脉 冲电沉积 法制备聚苯胺超级 电容器电极材料 ’
２ ０ １ ４年第 ｏ ４ 期
极 。所得 产物 以去离 子水 清洗 后 ， 于６ ０ ｏ （ ＝ 下 真空 干
燥 １ ２ ｈ 。
２ ． ２ ＳＥＭ
利 用 扫 描 电镜 对 聚苯胺 的微 观形 貌 进行 表 征 ， 结 果见 图 ２ 。
的直径约 ２ ０ ｎ ｍ左右 ， 且分布比较均匀。 纤维状 的聚 苯胺较其它微观形貌具有更大 的比表面积 ， 使得聚
苯 胺 分子 能 与 电解 质溶 液 中的离 子充 分 接 触 ， 从 而 提高 电极材 料 的充放 电性 能 。
２． ３ ＦＴ—Ｉ Ｒ
图 ３是所得 聚苯 胺 的 ｎ’ 一 Ｉ Ｒ图谱 。
季呜童 ， 曹靖瑜 ， 彭玉丹 ， 刘亭亭
（ １ ． 东北石油大学 秦皇岛分校 。 河北 秦皇岛 ０ ６ ６ ０ ０ ４ ； ２ ． 渤海钻 探工程技术研 究院 华北分院 ， 河北 任丘 ０ ６ ２ ５ ５ ２ ； ３ ． 中国环境管理干部学 院 环境科学系 ， 河北 秦皇岛 ０ ６ ６ ０ ０ ４ ）
化
学
工
程
师
Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ
文章编号 ： １ ０ ０ ２ — １ １ ２ ４ （ ２ ０ １ ４） ０ ４ — ０ ０ １ １ － ０ ３
２ ０ １ ４ 年第 ０ ４ 期
辩
解
篝
拜
发
脉 冲 电沉积 法制备聚苯胺超级 电容 器电极材料
ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｉ ｍｐ ｅ ｄ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ （ Ｅ Ｉ Ｓ ） ． ｈｅ Ｔ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ｗ ａ ｓ ３ ３ ６ ． ３ Ｆ ｇ 。ａ ｔ ａ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｄ ｅ ｎ —
Ｍａ ｎ ａ ｇ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ， Ｑ ｉ ｎ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ａ ｏ ０ ６ ６ ０ ０ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｆ ｉ ｂ ｒ ｅ ｌ ｉ ｋ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｐ ｕ ｌ ｓ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ ｍｉ ｃ ｒ ｏ — ｓ ｔ ｒ ｕ ｔ —
中图分类号 ： ０ ６ ４ ６ 文献标识码 ： Ａ
Ｊ １ Ｍｉ ｎ ｇ － ｔ ｏ ｎ ｇ ， Ｃ ＡＯ Ｊ ｉ ｎ ｇ － ｙ ｕ ２ ， Ｐ ＥＮＧ Ｙｕ － ｄ ａ ｎ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｔ ｉ ｎ ｇ － ｔ ｉ ｎ ｇ
Ｐｏ ｌ ｙ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｓ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｖ ｉ ａ ｐ ｕ ｌ ｓ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ＊
Ｄ — ｍ ａ ｘ 一 ２ ５ ０ ０ ／ Ｐ Ｃ型 ｘ 一 射线衍射 仪 ， 铜（ Ｃ ｕ ） 靶Ｋ ｏ 【 射线 ， 波长 ０ ． １ ５ ４ ０ ６ ｎ ｍ， 扫描速度 ５ 。 ・ ｍ ｉ ｎ ～ 。 扫描电镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ， Ｓ － ４ ８ ０ ０型 ） 用 于观察 聚 苯胺 的微 观 形 貌 。傅 立叶转换红外光谱 （ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ， Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ 公司 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ Ｓ １ ０ 型） ， 扫描 范 围 ４ ０ ０ ０ ～ ６ ５ ０ ｃ ｍ～ 。热 重分 析 （ Ｔ Ｇ — Ｄ Ｔ Ａ， 岛津 Ｄ Ｔ Ｇ 一 ６ ０ Ａ型 ） 在 空气 氛 围进 行 ， 温度 范 围为室
（ １ ． Ｑ ｉ ｎ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ａ ｏ Ｂ ｒ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｑ ｉ ｎ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ａ ｏ ０ ６ ６ ０ ０ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ