3.7 金纳米粒子的合成方法

1 金纳米粒子的合成方法

1.1 物理法

物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。

1.2 化学法

化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。

1.2.1 水相氧化还原法

水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。

1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。

1.2.2 晶种生长法

晶种生长法（又称种金生长法或种子生长法）是以已合成的金纳米粒子作为晶种，用还原剂还原带有晶种的HAuCl4溶液，使还原的金不单独成核，继而在晶种表面继续生长，从而生成大粒径的金纳米粒子。此方法首先采用柠檬酸钠法制备金纳米颗粒，然后以此为晶种，加入氯金酸和羟胺，可以通过改变晶种与HAuCl4比率来控制粒径，不改变溶液浓度的情况下，利用晶种生长法合成金纳米粒子。该方法的第一步是合成尺寸较小的金纳米颗粒，然后以其作为成核中心，合成大尺寸的金纳米颗粒(图3.1.1)(图3.1.1)。

图3.1.1 使用晶体生长法，经过14步反应，金纳米颗粒的尺寸从8 nm增加到181nm 该方法产量大、成本低、易于制备，在制备过程中可以有效避免二次成核，使粒径分布更加均匀，但生产效率低下，设备能耗较大，对金纳米粒子粒径的控制不够精确，适于对产品要求低的大批量生产。

1.2.3 模板法

模板法是利用具有介孔或微孔的纳米材料作为模板，结合化学沉积，电化学沉积等各种沉积技术，在孔中进行还原反应，使金原子或离子沉积在模板的孔壁上，从而生成金纳米颗粒、纳米棒、纳米丝或纳米管。该方法通常以二氧化硅微孔材料或高分子介孔材料为模板，通过对模板尺寸的控制，从而易于控制纳米粒子的尺寸和形貌，所制备的纳米颗粒的结构特征类似于模板的孔腔结构，因此具有良好的均一性。

1.2.4 相转移法

相转移法也叫硼氢化钠还原法，又称Brust-Schiffrin法，一般用于合成10 nm以下的小粒径金纳米颗粒。该方法的重复性好，合成的金纳米颗粒易分离、无不可逆聚集。相转移法是指用表面活性剂将制备的无机胶体进行处理，其同时存在于有机相和水相的双相系统，经过脱水、脱有机溶剂，通过表面活性剂实现相转移，并且表面活性剂可以形成胶束，为金纳米颗粒的生成提供了微环境，从而制得粒径均匀、分散性好、回收率高的金纳米粒子。1993

年，Mulvaney首次提出了以烷基硫醇作为稳定剂制备金纳米粒子的思想。随后，Brust在借鉴此方法的基础上，于1994年提出利用硫醇稳定金纳米粒子的合成方法。 Brust法是指存在硫醇类物质的反应溶液中，还原氯金酸从而制得金纳米粒子。

在制备过程中，根据溶液体系的不同，Brust法可分为单、双相法。单相法利用水和乙醇作为溶剂，采用含有羟基或羧基的化合物作为配体。该方法制得的金纳米粒子稳定性高，利于进一步修饰；双相法采用氯金酸水溶液与甲苯混合形成双相体系，随后通过剧烈搅拌将氯金酸转移到有机溶剂中，最后将还原剂NaBH4和稳定剂烷基巯醇加入至反应体系中，从而还原出金纳米粒子。在该方法中，通过控制稳定剂、还原剂和金离子之间的比率来控制金纳米粒子的粒径。 Brust法合成的纳米粒子尺寸可控（粒径分布1.5～5.2 nm），热稳定性好，分散度较高，易溶于普通溶剂中且不易发生聚沉或分解，因此易于利用有机分子或化合物对其进行修饰或功能化。但通常情况下，由于金纳米晶受硫醇类物质的钝化作用强烈，导致制备的金纳米晶尺寸较小。

1.2.5 反胶束及微乳液法

反胶束及微乳液法又称为反相胶束法或微乳液法，是由表面、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液组成各向同性的热力学稳定的分散体系。将表面活性剂溶解于有机溶剂中，当浓度超过其临界胶束浓度后，就会形成胶束。此时的胶束亲水极

性头向内，疏水有机链向外，因此称之为反相胶束。其粒径小于10 nm时称为反胶团，粒径在10～100 nm时称为W／O型微乳。微乳液的组成控制了金纳米粒子的粒径，当两个反胶团或微乳进行混合后，因胶团颗粒的碰撞，颗粒间物质发生交换，在胶团或微乳的水核内发生化学反应，因此水核的大小控制了颗粒尺寸，所以可以通过调节反胶团和微乳液的浓度来控制粒径。

反胶束及微乳液法制备的金纳米粒子表面包裹着一层表面活性剂，其作用为阻止粒子聚沉或团聚，从而获得分散性好，粒径分布均匀的金纳米粒子。该方法易于操作，装置简单，合成颗粒尺寸可控。但实验过程中对表面活性剂的使用量较大、成本高、产量低。

1.2.6 微波合成法

微波合成法是利用微波辐射均匀加热，使金离子与还原剂发生反应，从而制得金纳米粒子。在微波合成法中，由于极性分子在微波场中剧烈运动，迅速被加热，使得反应速度很快。

在微波辅助加热条件下反应，金纳米粒子在90 s内立即生成，与常规加热方式相比，微波加热更为均匀、快速、节能、穿透力高，并且微波不易破坏化学键，所产生的电场强度十分微弱，化学平衡不会遭到破坏。所获得的金纳米粒子尺寸小、粒径分布窄、纯度高且催