环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护
石油化工过程装备的环烷酸腐蚀与防护
石油化工过程装备的环烷酸腐蚀与防护摘要：由于劣质原油具有高腐蚀性，加工过程中会产生严重的设备腐蚀问题，如热油离心泵、加热炉特别是型弯头和炉管入口端、转油线、塔的进料段和回流段、换热器、冷凝器和一些阻碍油流畅通的部位如测温插套、螺钉螺栓及焊接的粗糙焊缝等，炼油龙头装置的环烷酸腐蚀问题最为严重。
关键词：环烷酸；过程装备；腐蚀机理；影响因素；防护措施；在探讨环烷酸腐蚀机理的基础上，就酸值、温度、流速及材质等可控因素对环烷酸腐蚀的影响规律及环烷酸腐蚀的研究手段进行论述，针对环烷酸腐蚀现状，主要采用高温部位材质升级、材料表面强化、降低酸值、添加缓蚀剂、控制流速和流态等措施进行防腐蚀，明确未来的工作重点在于多因素耦合试验研究和典型材料耐环烷酸腐蚀的模拟试验研究。
一、环烷酸腐蚀的影响因素1.酸值。
环烷酸的含量是直接影响腐蚀的重要因素之一，通常以原油的酸值表征环烷酸的含量。
关于酸值对环烷酸腐蚀影响规律的研究是一个渐进的过程，较早的研究认为环烷酸腐蚀时环烷酸浓度存在一个极限值，低于这个极限，环烷酸基本上就不再有腐蚀作用，研究认为只有当酸值超过0．5 mg KOH/g时才发生环烷酸腐蚀。
在不同温度下腐蚀速度都是酸值的一个函数，这种关联性较好地适用于蒸馏塔、换热器等流速较低的区域，但不适用于加热炉炉管和转油线之类的高流速区域。
酸值低于极限值时腐蚀会突然停止，分析认为与防护性的硫化亚铁膜的形成或溶解有关，当一个体系中同时含有硫化氢和环烷酸时，就可能在硫化亚铁膜的形成和溶解之间出现竞争，随着环烷酸浓度提高，金属硫化物部分溶解，从而减弱了防护膜的黏附性，并破坏了它的完整性，使膜的防护性能变差，在流速高或湍流激烈的地方，更容易出现膜的局部脱除现象。
该论点一直存在着争议。
简单地讲环烷酸腐蚀的临界酸值是不合适的，应综合考虑各个因素的耦合作用。
目前，炼油企业针对大量引进的高酸值劣质原油，普遍采用掺炼的方式来降低油品的酸值，虽然达到低酸值炼化的目的，但同时也增加了油品的复杂性，带来更复杂的腐蚀问题。
炼油装置中的腐蚀类型及防护措施
腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂，对 Cr5Mo、1Crl3及低合金钢而使用不锈钢焊条则
为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。其腐蚀机理 为H2S－H2O型的腐蚀及开裂。
CO2－H2S－H2O部位防腐措施：此部 位宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于 HB200。此部位不宜使用Cr5Mo和1Crl3钢， 更不应采用一般不锈钢焊条。
④硫含量：环烷酸形成可溶性的历蚀产物，
而硫化氢的腐蚀产物是不溶的。当两者的同
时进行，且含硫量低于某临界值时，其腐蚀
情况加重，亦即环烷酸破坏了硫化氢的腐蚀
产物，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，
使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时，
硫化氢在金属表面生成稳定的 FeS 保护膜；
可减缓环烷酸的腐蚀作用。
S-H2-SRSH－RCOOH部位防腐措施： ① 脱去 环 烷 酸 ， 使 原 油 酸 值 （ KOH） 低 于 0．5mm／g，或注碱中和降低介质酸度； ② 在 腐 蚀 部 位 采 用 ICr18Ni9Ti 或 ICrl8Ni12Mo2不锈钢，或碳钢渗铝技术等； ③适当加大转油线管径，降低流速，从而 降低环烷酸的冲刷程度； ④管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡 流，减少设备腐蚀 。
在吸收解吸系统，随着 CN- 的存在和浓 度的增加，对设备的腐蚀影响也增大。当催 化原料中 CN- 总量大于 0 ． 1 ％时，就会引起
设备的严重腐蚀，当CN- 大于0．05％时，促
进腐蚀的作用明显存在。
HCN－H2S-H2O防腐措施：可采
用水洗办法，将氰化物脱除，或注入
多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。 这两种方法可减缓设备的腐蚀。或采
（4）RNH2－CO2－H2S－H2O型
腐蚀部位：干气及液化石油气脱 硫的再生塔底部系统及富液管线系统， 温度高于90℃，压力约0．2MPa。
常减压装置环烷酸腐蚀与防护
环烷酸在低温时腐蚀性不强 烈， 一旦沸腾， 特别是在高温无 水环境中， 腐蚀最强烈， 腐蚀反 应如下：
２ＣｎＣ２ｎ－ １ＣＯＯＨ＋Ｆｅ→ Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２＋Ｈ２
由 于 Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２ 是 油 溶 性腐蚀产物， 能为油流所带走， 因此不易在金属表面上形成保护 膜， 即使形成硫化亚铁保护膜， 也会与环烷酸发生反应， 而完全 暴露出新的金属表面， 使腐蚀继 续进行。
４．３ 合理工艺及结构的设计
在进行工艺和设备设计时， 应尽力减少部位的缝隙和流体流 向的死角和盲肠。减少气体、液 体对管线或设备表面的冲刷。管 线要尽量直线走向， 减少急弯和 拐角， 减少直对的冲刷， 采用斜 坡导流， 在有冲刷得部位设计防 冲板。合理设计流速， 防止湍流 和气液混流、涡流。
５ 结论
３５０￣４００℃ Ｓ＋Ｆｅ — —— —— —— ——→ＦｅＳ ２ＣｎＣ２ｎ－ １ＣＯＯＨ＋ＦｅＳ— —— —— — —→ Ｆｅ（ ＣｎＣ２ｎ－１ＣＯＯ） ２＋Ｈ２Ｓ 炼制高酸值高含硫原油时， 高温硫和环烷酸同时进行腐蚀， 由于高浓度的活性炭在金属表面 生 成 了 稳 定 的 ＦｅＳ 保 护 膜 ， 能 够 缓和环烷酸的腐蚀。
（ ３） 多处角焊缝与管端咬边， 最深达 １ｍｍ；
（ ４） 上管端外径名义尺寸为 !２７ｍｍ， 实 测 管 外 径 为 ! （ ２７ － ０．０２ｍｍ￣ ! （２７－ ０．０４） ｍｍ， 为管端 加工! （ ２６．８＋０．１０） ｍｍ 增加了一 定 难度。
如果按工艺要求， 以中心管
端为基准向四周找水平， 就得将 四 周 大 部 分 管 端 削 去 １．５ｍｍ， 这 样再 加 工 １０．５ｍｍ 的 密 封 台 阶 时 ， 将加工到角焊缝咬边缺陷处， 严 重影响上管板的使用效果， 生产 过程中容易产生泄漏。针对此问 题， 对氨汽提塔管头加工提出如 下要求：
炼油设备的腐蚀与防护.
第五章 炼油设备的腐蚀与防护
第一节 概述
在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。
它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满
负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂
维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，
降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重， 及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫 的原油，更加重了设备的腐蚀。
（3）高温硫化
在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气 流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮 气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于 310℃以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。
二、其他腐蚀环境
在原油加工炼制过程中，尚有其他介质造成的腐 蚀环境。主要有以下几种。
二、无机盐的腐蚀
原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可 以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬 浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分 是氯化钠、氯化镁和氯化钙。
在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解， 生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCl)。而氯化钠在 500℃时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含量 高则设备腐蚀严重。重要的。来自常减压装置的腐蚀与防护
一、常减压装置的工艺流程
二、常减压装置的主要腐蚀类型 1. 低温部位的腐蚀 1.1 HCl-H2S-H2O系统的腐蚀 常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却 系统，温度一般在100℃左右，为低温腐蚀，主要是由于原 油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。 腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对 1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。
炼油厂设备的腐蚀与防护
炼油厂设备的腐蚀与防护摘要：炼油厂在运行过程中，受到多种因素的影响，设备极易发生腐蚀，影响到后续工作，也会缩短设备使用寿命，可以说炼油厂的设备腐蚀问题已经成为影响炼油厂发展的关键性问题，不仅会造成经济上的损失，更为严重的会污染周边生态环境，制约炼油厂的社会效益。
关键词：炼油厂；设备；腐蚀；防护引言炼油厂设备产生腐蚀的重要原因是由原油中的成分所影响，而原油中成分在一定程度上，也决定了设备遭受腐蚀的程度和种类。
因为社会对石油需求的增多从而影响了石油开采质量，所以导致其内部具有相应的腐蚀性组织，例如盐、硫等。
因为这些潜在的酸性物质，所以更加使得炼油厂设备的腐蚀加快，从而影响了设备运行的安全性。
1炼油厂易出现腐蚀的设备炼油厂通过对原油的加工，生产出不同类型的化工产品，在生产过程中，涉及到多个程序，相应的也应用到了多个设备，这些设备极易受到腐蚀，其中最为常见的是换热设备和储油设备。
1.1换热设备炼油厂生产过程中换热设备可以使得原材料经过其中进行换热处理，主要依靠冷却水来改变温度，其中含有丰富的钙、镁元素，在高温条件下，冷却水中的钙、镁元素发生化学反应，产生酸性物质。
酸性物质对换热设备的腐蚀极为严重，尤其是无法直接冲刷，会吸附在设备的外部，造成其外部腐蚀。
炼油厂的生产过程离不开换热设备的应用，对原材料进行换热处理，方便进行后续炼油操作，炼油厂内的换热设备数量较多，腐蚀也较为严重。
1.2储油设备炼油厂需要大量的原油生产，储油设备也成为主要的机械设备形式。
尽管一般都会选择涂抹富含锌元素的成分来隔离原油，避免发生化学反应，但是储油设备和原油直接接触，储存大量的原油，原油中本身就含有浓氧成分，而且分布不均匀，易出现电化学腐蚀，破坏储油设备。
2炼油厂设备的腐蚀原因分析2.1换热设备腐蚀问题在日常生产作业的过程中，大量的原材料首先需要经过换热设备，最终达到换热处理的效果，在换热设备中，冷却水是主要的换热材料，这些冷却水中含有大量的钙镁等元素，在实际进行换热处理的过程中，由于设备内的环境温度相对较高，会产生大量的化学反应，最终得到某些碳酸类的物质，这些物质将会吸附在换热设备的内壁上，最终产生严重的腐蚀效果，由于炼油厂内换热设备的数量相对较多，因此，该种类型的腐蚀问题较为常见。
昌邑石化二套常减压装置环烷酸腐蚀分析与防护
二套常减压装置环烷酸腐蚀分析与防护中国化工昌邑石化公司二套常减压装置近期加工高酸原油性质较差，马瑞原油酸值高达2.02 mgKOH/g，FRADE原油酸值高达1.47 mgKOH/g。
装置采取原油混炼的方法对高酸油进行掺炼，掺炼比例不大于15%，装置酸值设防值不大于0.5%，针对近期加工的原油性质分析如下：一、环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀通常发生在加工总酸值大于0.5mgKOH/g原油。
环烷酸腐蚀产物溶于油，所以腐蚀的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状。
（1）环烷酸石油酸是石油中有机酸的总称，包括环烷酸、芳香族酸和脂肪酸等。
环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物。
环烷酸是石油中有机酸的主要组分，占石油中总酸量的95％以上，虽然这些酸在分子量上有显著差异(180—350℃)，但它们的通式可用R(CH2)nCOOH表示，式中R通常指环戊基或环己基，n通常大于12，根据R和n值不同，在石油中分子结构不同的环烷酸达1500多种。
较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物。
环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。
（2）环烷酸腐蚀类型在原油常减压蒸馏过程中，不同相对分子质量的环烷酸随着和它沸点相近的馏分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于该馏分中，从而使该馏分对设备具有腐蚀作用。
环烷酸腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性更强。
一般认为环烷酸对设备的腐蚀机理为：环烷酸活性在液相中以接近沸点更活泼。
因此在汽液相交界处腐蚀最严重，在220 ℃以下不腐蚀。
随温度上升而逐渐增大，通常在270-280℃最大，超过280℃，环烷酸部分气化，但未冷凝，而液相中环烷酸浓度较低，故腐蚀性又下降。
到350℃以上，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀速率再度迅速上升，但绝大部分是由于硫的作用结果，400度以上又不出现腐蚀现象。
据资料介绍，可能在400℃以上环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不再产生腐蚀。
炼油装置中的腐蚀类型及防护措施详解
案例一：某炼厂常减压装置的腐蚀失效
腐蚀类型
常减压装置的腐蚀主要是由于高温、高压、高流速等极端工艺条件 下的化学腐蚀和冲刷腐蚀。
失效原因
主要原因是设备材质选择不当，不能承受装置内部的腐蚀环境；另 外，工艺介质中的腐蚀介质含量较高，如硫化氢、氯化氢等。
防护措施
应选择适合炼油装置高温、高压、高流速等极端条件的耐蚀材料；同 时，加强设备的定期检测和维护，确保设备处于良好的工作状态。
电化学方法
通过测量腐蚀速率、电流、电阻等电化学参数，评估炼油装置的 腐蚀情况。
声学方法
利用超声波、射线等手段检测设备内部腐蚀情况，具有无损、高 效的优点。
光纤传感技术
利用光纤传感器对腐蚀介质进行实时监测，具有高灵敏度、抗干 扰能力强等优点。
离线腐蚀检测方法
常规检测方法
通过定期对设备进行外观检查、壁厚测量、无损检测等方法，了解设备的腐蚀 情况。
高性能材料的应用
随着材料科学与工程的发展，新型的高性能材料如高耐蚀 合金、钛合金、复合材料等将被更广泛地应用于炼油装置 中，以提高设备的耐蚀性能。
材料的优化与设计
通过材料的优化与设计，可以降低材料成本，同时提高其 耐蚀性能，为炼油装置的腐蚀防护提供更多选择。
材料性能的监测与控制
借助先进的检测技术和仪器，实现对材料性能的实时监测 与控制，确保设备在运行过程中的安全性与稳定性。
03
新型防腐蚀涂料
研发新型的防腐蚀涂料，如导电涂料、超疏水涂料等，可有效提高炼油
装置的耐蚀性能，降低设备维护成本。
企业与科研机构在防腐蚀研究方面的合作与创新
产学研合作
通过企业与科研机构的紧密合作，共同开展防腐蚀技术的研究与创新，实现科技成果的快 速转化。
炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策
炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策炼制高酸值原油时,除了三顶冷凝系统的腐蚀之外,设备腐蚀问题主要是由于环烷酸引起的高温腐蚀。
环烷酸腐蚀是在炼制高酸值原油时主要出现在常减压装置高温部位一种常见的腐蚀形态。
在低流速区域,环烷酸腐蚀一般为均匀腐蚀,也呈现边缘锐利的凹坑状;但在高流速区域,多表现为沿顺流方向产生的沟槽状局部腐蚀。
这种腐蚀是化学反应过程,环烷酸与铁生成油溶性环烷酸铁,故通常腐蚀表面无垢,呈现出有光泽的金属表面。
当环烷酸浓度高时,腐蚀速度就加快。
另外,环烷酸及生成的环烷酸盐还可破坏硫化亚铁保护膜,加速设备的腐蚀。
应采取以下措施预防：1、加强重点装置关键设备的腐蚀监测以及防腐管理为了应对加工高硫高酸原油对设备造成的腐蚀问题，增加了重点装置关键设备的腐蚀监测部位和监测频率，对重点装置关键设备监测部位的腐蚀控制指标重新进行了修订，加强三套常减压装置常减顶系统冷凝系统、两套催化分馏塔顶冷凝系统、六套加氢装置冷高分系统、球罐下切水硫化氢含量以及五套脱硫装置再生塔顶冷却系统的腐蚀监测。
在全厂建立防腐网络，厂主管领导直接负责，各车间由一名设备员和一名工艺员作为专职防腐人员，完善各车间的工艺防腐台账和设备防腐台账，定期召开全厂的防腐例会，在每期例会上安排一个防腐专题讲座，提高了防腐人员的专业水平，对全厂的防腐工作起到了积极的促进作用。
2、加强原油电脱盐的改造和管理工作。
在陆上混合原油的脱前盐含量相对较高的恶劣条件下，通过新上的超声波破乳及电脱盐工艺优化等工作，使原油的脱后含盐大幅下降，电脱盐的脱盐效果达到先进水平，进一步降低了对常减压及后续加工装置的腐蚀。
3、加强设备、管线的在线定点测厚工作。
加工高硫高酸原油后全厂的定点测厚数量已经由1923点增加到8000个点左右，目前增点的工作仍在继续。
同时要求检测中心，每年对所有定点测厚部位至少检测一遍，对已经加工高硫高酸原油的联合装置车间的高温部位实行重点检测，根据检测结果来确定检测的周期。
探究炼油设备腐蚀与防护技术
探究炼油设备腐蚀与防护技术摘要：由于直接开采出来的原油是无法使用的，必须经过进一步的开采和加工才能制备成工业生产以及居民所用的石油。
自上世纪八十年代以来，国内的科学技术不断发展，炼油行业得到了很大的发展和进步，炼油水平不断提高，石油产量逐渐递增。
但是，由于原油中含有很多的腐蚀成分，比如硫化物、酸等物质，它们会对炼油设备造成严重的损害，这就会给炼油企业的生产带来了很大的影响，不仅会降低炼油的效率，减少炼油产量，还有可能会导致严重的安全事故，给施工人员造成严重的人身伤害。
所以，在当下炼油企业必须重视对这一问题的研究和处理，明确腐蚀的原因，制定出有针对性的防腐措施，以促进炼油设备防腐能力的提高，以确保炼油设备运行的稳定安全，为炼油企业的发展奠定良好的基础。
关键词：炼油设备；腐蚀原因；防护技术1.炼油设备腐蚀防护的重要性社会经济的进步和发展，也推动了我国工业化的发展，工业产值也在不断的上升。
尤其在新的经济发展时期，炼油行业的数量、规模也在不断的扩大，与此同时炼油设备也更加的先进，炼油设备的成本也越来越高，但是炼油设备在运行过程中，很容易出现腐蚀的情况，一旦出现腐蚀的情况，就会直接影响炼油设备的使用寿命，甚至还会影响到炼油的质量和效果，也会影响炼油企业的正常发展。
鉴于此，加强炼油设备腐蚀的防护是十分有必要的，只有结合炼油设备的腐蚀情况，积极采取有效的防护措施，才能避免腐蚀情况的发生，才能保证炼油设备的安全和正常使用，才能减少经济损失，保证炼油的质量，从而为炼油企业的长远发展提供重要保证。
1.炼油设备腐蚀原因分析2.1硫化物对炼油设备的腐蚀一些油厂开始使用的进口原油含硫量较高，由此在无形中加重了炼油设备腐蚀现象的发生。
从炼油设备的腐蚀情况来看，化学腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀等现象都是由硫化氢活性硫化物引起的。
另外，在高温环境下，原油加工过程中的一些硫化物会被分解，这些硫化物在被分解之后会出现硫腐蚀现象。
2.2环烷酸对炼油设备的腐蚀当炼油厂设备温度超过350℃并不断升高时，硫化氢与铁反应形成的不溶性保护膜，将会与原油中的环烷酸在高温下形成环烷酸盐，造成设备的腐蚀。
炼油设备腐蚀与防护管理方案分析
243炼油厂是通过一系列物理方法或者化学方法进行加工、开采各类油，并将其变为可使用的产品。
炼油操作主要有两部分组成，一个是工艺过程，另外一个是炼油厂的设备。
从近几年的发展实际情况来看，炼油厂发生了多种类型的爆炸事件，这些爆炸事件的发生使得炼油厂受到了损失，也会加重设备腐蚀现象，甚至还带来了人员伤亡。
为此，在新的历史时期需要相关人员加强对炼油厂设备防腐蚀问题的关注。
1 炼油设备腐蚀分析1.1 硫化物对炼油设备的腐蚀一些油厂开始使用的进口原油含硫量较高，由此在无形中加重了炼油设备腐蚀现象的发生。
从炼油设备的腐蚀情况来看，化学腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀等现象都是由硫化氢活性硫化物引起的。
另外，在高温环境下，原油加工过程中的一些硫化物会被分解，这些硫化物在被分解之后会出现硫腐蚀现象。
1.2 氢损伤对炼油设备的腐蚀氢损伤主要是指设备中包含氢气，设备中的其他气体和氢气结合在一起会使得炼油设备的力学性能发生变化，使得材料发生开裂或者脆断的现象。
氢脆现象的出现会降低炼油设备金属力学性能，出现设备腐蚀现象，产生甲烷气泡。
1.3 环烷酸对炼油设备的腐蚀环烷酸在原油酸类型化合物中占据九成以上的比例，这种物质在220℃的环境下具有很弱的腐蚀性，在350℃以上在和H 2S共存的时候会发生反应，形成一种不溶性保护膜，这种保护膜在遇到环烷酸的时候会形成油溶性环烷酸盐。
在一系列反应环境下出现的H 2S还会和铁进行反应，加剧炼油设备的腐蚀。
2 炼油厂设备防腐蚀策略2.1 加强对炼油厂设备材料的选择炼油厂材料设备的质量主要表现在两个方面，一个是油原料的质量，另外则是设备材料的质量。
在我国现代工业的不断发展下，社会对油产品的需求加大，为此，在炼油厂发展的过程中需要结合实际选择炼油原料，安排专门人员来选择原材料。
如果生产过程中出现原油材料质量变化问题，需要相关人员及时采取有效的措施进行处理。
在使用的过程中虽然油原料的质量会影响到设备的腐蚀情况，为此，相关人员需要加强对设备材料的资金投入力度，在购买材料的时候结合实际需求引进新型材料设备，并定期做好对设备的维护。
原油蒸馏系统减压塔防止环烷酸腐蚀措施
原油蒸馏系统减压塔防止环烷酸腐蚀措施在原油蒸馏系统中，减压塔是非常重要的组成部分之一。
通过减压塔，原油可以被分离成各种组分，例如液化气、汽油、柴油等。
然而，减压塔在运行过程中会受到许多方面的影响，其中之一是环烷酸的腐蚀。
本文将探讨如何防止减压塔在受到环烷酸腐蚀的情况下受损。
环烷酸腐蚀的原因环烷酸是一种强酸，可以导致减压塔的内部金属材料发生腐蚀。
环烷酸的产生原因是由于原油中含有硫和氮等化合物，在高温下会发生化学反应，产生出一系列的硫酸和硝酸等酸性物质。
这些酸性物质进一步与水分子结合形成环烷酸。
由于减压塔内部的温度和压力条件，环烷酸的生成量会不断增加，形成酸腐蚀环境。
减压塔防止环烷酸腐蚀的措施1.采用耐腐蚀材料为了防止减压塔发生环烷酸腐蚀，可以采用一些特殊的材料来替换原有的材料。
这些特殊材料具有较强的耐腐蚀性能，可以在高酸性环境中长期稳定运行。
例如，采用钛合金、镍基合金等材料来制造减压塔，可以有效地减少环烷酸腐蚀的风险。
2.加强减压塔的防腐措施除了采用耐腐蚀材料，还可以对减压塔进行一些表面处理，以提高其抗腐蚀性能。
例如，在减压塔内部表面喷涂一层腐蚀性极弱的聚合物材料，可以形成一层保护层，隔绝环烷酸与减压塔内壁直接接触。
3.控制温度和压力减压塔内部的温度和压力是环烷酸生成的主要因素。
因此，通过控制温度和压力来减少环烷酸的生成量是一种有效的防腐措施。
一般来说，对于减压塔来说，运行温度和压力应该保持在一定范围内，避免出现过高的环烷酸生成量。
4.定期维护和检查对于减压塔来说，定期的维护和检查是非常重要的。
通过定期维护和检查，可以及时发现减压塔内部的腐蚀情况，及时采取措施进行修复或替换。
定期维护可以保证减压塔的长期运行稳定性，延长其寿命。
总结在原油蒸馏系统中，减压塔是一个非常重要的组成部分。
为了保证减压塔的长期运行稳定性，必须采取各种措施来防止环烷酸腐蚀的发生。
本文介绍了常见的减压塔防腐措施，包括采用耐腐蚀材料、加强防腐处理、控制温度和压力以及定期维护和检查。
环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护
第39卷第5期辽 宁 化 工Vol.39,No.5 2010年5月L iaoning Chem ical I ndustry May,2010工艺与装备环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护段树斌(辽宁石化职业技术学院,辽宁锦州121001)摘 要: 对主要炼油设备重点部位的腐蚀现象进行了分析,确认环烷酸是造成设备腐蚀的主要原因。
通过对环烷酸腐蚀影响因素的分析,提出了环烷酸腐蚀的控制措施。
关 键 词: 环烷酸;腐蚀;防护;炼油设备中图分类号: TE985.9 文献标识码: A 文章编号: 100420935(2010)0520541204 近年来,原油逐年变重,酸值和硫含量不断增加[1],其中,高酸值原油占原油总产量的40%,而原油中的环烷酸大约占原油总酸量的95%左右[2]。
高温环烷酸腐蚀,造成设备蚀漏[3],严重影响装置的正常运转,因此,了解环烷酸性质及腐蚀机理,开发适合我国原油特点、工艺特点的高温耐环烷酸材料、缓蚀剂和工艺,对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。
1 环烷酸对设备腐蚀的分析1.1 原油性质盘锦北方沥青股份有限公司(简称北沥公司)是一家专业的道路石油沥青生产企业,由于主导产品的原因,公司在生产原料的使用上,是以低硫低凝的环烷基原油为主。
1997年以前,北沥公司以辽河欢三联原油(酸值为2.01mg K OH/L)为主生产重交道路石油沥青。
1997年,随着欢三联原油产量的减少和质量的变化,公司重新对原油进行了选择,并最终确定使用了中海36-1原油,该原油性质见表1。
这两部分原油做为生产沥青的优质原料,都属于低硫、低凝环烷基原油。
1.2 北沥生产装置及工艺流程简介北沥公司现运行装置为一套100万t/a常减压蒸馏-氧化沥青/减粘裂化联合装置。
该装置生产采用半氧化工艺,工艺流程简介见图1。
1.3 腐蚀部位设备结构及介质状态北沥公司的主体生产设备为五塔两炉:即常压塔、常压汽提塔、减压汽提塔、氧化塔、常压加热炉和减压加热炉。
原油加工中的环烷酸腐蚀与防护
ｉ ｇ ｏ ｒ ｄ ｉ Ｔ ｅ ｈ ｎ ｌｓ ｓａ ｄ ｃ ｍｍｅｌ ｏ ｕ ｎ ｔ ｅ ｉｆ ｅ ｃ ｓ ｏ ｃ ｏ ｓｌ ｅ ａ ｉ ａ ｕ ， ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｆ ｗｉｇ ｒ ｔ ｎ ｕ 一 ｎ ｆ ｕ ｅ ｏ１ ｈ ｎ ｔ ｅ ａ ａ ｙ ｅ ｎ ｏ ｃ ｔ ｓｆｃ ｓｏ ｈ ｎ ｕ ｎ ｅ ｆｆ ｔ ｒ ｉ ｃｄ ｖ ｌ ｅ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ， ｏ ｎ ａ ｅａ ｄ ｓ １ ｔ ｌ ａ ｋ ｌ
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原油加 工 中的环烷酸腐蚀 与防护环 烷 酸 的 性 质 ， 原 油加 工 过程 中环 烷 酸 的 腐 蚀 机 理 及 特 点 ， 一 些 因 素如 酸值 、 在 对 温度 、 速 、 含 量 等 对 环 烷 流 硫
含有 环烷 酸 的原 油 常诱发 点蚀 。形 成点蚀 的 电
化学 机理 必须 是材料 表 面 的某 个 区域 内阴 阳极 能够
严 格 地 分 离 ， 非 原 油 中 含 有 水 和 盐 增 加 导 电性 ， 除
否则点 蚀 的 电化 学 原理就 站不住 脚 点蚀 的发 生可 能是 由 湍流 或 钝 化 膜 破 坏 引 发 的局 部 化 学 反 应 引
油厂 的 ２ ９套 蒸 馏装 置 。这 些 装 置不 同程 度 的发 生
了高 温环 烷 酸腐 蚀 。面 对这 种 严重 局 面 ， 识 和 了 认
解环烷 酸 的性 质 、 腐蚀 机理及 特点 ， 入分 析其腐 蚀 深
的影 响因素 ， 炼油 企业 提 高经 济效 益 ，加 强腐 蚀 对
控 制有重 要 的意义
Ｆ （ Ｃ Ｏ ２ＨＳ Ｆ Ｓ ２ Ｃ Ｏ ｅＲ Ｏ ） ２＝ ｅ ＋ Ｒ Ｏ Ｈ ＋ Ｆ Ｓ ２ Ｃ Ｏ Ｆ Ｒ Ｏ ） Ｈ Ｓｆ ｅ ＋ Ｒ Ｏ Ｈ＝ ｅ（Ｃ Ｏ ２ ２ ＋ 环 烷 酸 腐 蚀 通 常 发 生 在 加 工 总 酸 值 大 于
炼油厂设备的腐蚀与防护 郭隆山
炼油厂设备的腐蚀与防护郭隆山摘要：在经济快速增长的前提下，炼油设备的腐蚀不但给炼油厂造成经济损失，而且对环境也会产生污染。
设备腐蚀带来的资源消耗是一种巨大的浪费。
本文将就炼油厂设备腐蚀的原因以及解决方法展开讨论。
希望所提供的防腐措施能对实际防护产生借鉴意义。
关键词：炼油厂；炼油设备；腐蚀原因；防护措施引言炼油厂的生产之中，需要投入许多昂贵的设备设施，这些设施主要用以对石化原料进行处理并制造出石化产品。
在长年的生产之中，设备设施都不可避免地要和石化原料进行接触，在长时间接触过程中，设施容易被一些硫元素化合物腐蚀，致使设施的某些部分遭到损坏，干扰炼油生产的进行。
在制造石化产品的大量原料之中存在许多硫元素化合物，这些杂质本身pH值偏低并带有较大的的腐蚀特性。
而在炼油生产的环节之中，许多参与生产的设备都由金属材质制造，所以这些设备在和制造石化产品的材料相互接触时，很容易被硫元素化合物质腐蚀。
虽然不少炼油厂已经对设备制订了对应的防腐策略，但是因为方法不灵活或者欠科学导致最终未能得到理想的防腐效果。
因此文章联合个人参与炼油生产的经验，探索合理防护腐蚀的技巧，希望将设备的防腐蚀策略投入生产环节之中，可降低设施损伤机率，使设施能够在生产之中应用更长时间。
1炼油厂设备的腐蚀1.1硫化物对炼油设备的腐蚀由于部分油田开采以及进口的原油含硫量高，致使炼油设备硫化物腐蚀现象较为严重。
化学腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂和高温硫腐蚀现象都是由硫化氢等活性硫化物引起的。
另外由于原油加工过程中需经过高温、高压、催化，所以在120℃时某些硫化物就开始分解，某些非活性硫化物开始向活性硫化物转变，硫腐蚀现象随即产生。
硫化物对炼油设备的腐蚀分为三类，即H2S-HCI-H2O 型、H2S-HCN-H2O型、连多硫酸型（H2Sx06）。
①H2S-HCI-H2O型硫腐蚀。
以常减压装置的初馏塔这种接近常温的设备为例，在常减压塔顶部和塔顶的冷凝冷却系统中，原油里的盐成分水解生成HCI，与原油中的轻组分、水分共同挥发、冷凝。
炼油设备的腐蚀及其防护对策
氮，% 0.0256
0.2053 0.0227
0.0117 0,029 0.065 0.265
0.15 0.13
酸值 mgKOH/g
0.11 0.36 0.33 0.20 0.92 无 0.68 0.23 0.070 0.11 0.077 0.33～O.38 0.13 0.05～0.13 0.O6 0.03 0.31
5.国内外原油所含腐蚀介质
表3-1国内原油腐蚀介质含量
腐蚀介质 产地
盐，mg/L
大庆 辽河(北区) 辽河(中区) 辽河(南区) 大港(羊三木) 胜利(孤岛油) 胜利(孤东油) 胜利(胜利油) “管输油”① 中原油田
20～110 2.O7
7.0～172.8 69.9～l37.4
15.1 183.O 20～200 14.3～129 135
第1节 炼油系统中的腐蚀介质
一、原油中的腐蚀介质 二、炼油厂的腐蚀环境
一、原油中的腐蚀介质
1.硫化物
原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二 硫化物等。含硫量在0.1%～0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者 为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。 硫化物对设备的腐蚀与 温度t有关：
Fe 2HCl FeCl2 H2
Fe H2S FeS H2
FeS 2HCl FeCl2 H2S
硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相 的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。
二、常减压装置的主要腐蚀类型
1. 低温部位的腐蚀
1.2 低温烟气的露点腐蚀
氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。 ①氢脆。 ②表面脱碳。 ③内部脱碳(氢腐蚀)。
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第39卷第5期辽 宁 化 工Vol.39,No.5 2010年5月L iaoning Chem ical I ndustry May,2010工艺与装备环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护段树斌(辽宁石化职业技术学院,辽宁锦州121001)摘 要: 对主要炼油设备重点部位的腐蚀现象进行了分析,确认环烷酸是造成设备腐蚀的主要原因。
通过对环烷酸腐蚀影响因素的分析,提出了环烷酸腐蚀的控制措施。
关 键 词: 环烷酸;腐蚀;防护;炼油设备中图分类号: TE985.9 文献标识码: A 文章编号: 100420935(2010)0520541204 近年来,原油逐年变重,酸值和硫含量不断增加[1],其中,高酸值原油占原油总产量的40%,而原油中的环烷酸大约占原油总酸量的95%左右[2]。
高温环烷酸腐蚀,造成设备蚀漏[3],严重影响装置的正常运转,因此,了解环烷酸性质及腐蚀机理,开发适合我国原油特点、工艺特点的高温耐环烷酸材料、缓蚀剂和工艺,对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。
1 环烷酸对设备腐蚀的分析1.1 原油性质盘锦北方沥青股份有限公司(简称北沥公司)是一家专业的道路石油沥青生产企业,由于主导产品的原因,公司在生产原料的使用上,是以低硫低凝的环烷基原油为主。
1997年以前,北沥公司以辽河欢三联原油(酸值为2.01mg K OH/L)为主生产重交道路石油沥青。
1997年,随着欢三联原油产量的减少和质量的变化,公司重新对原油进行了选择,并最终确定使用了中海36-1原油,该原油性质见表1。
这两部分原油做为生产沥青的优质原料,都属于低硫、低凝环烷基原油。
1.2 北沥生产装置及工艺流程简介北沥公司现运行装置为一套100万t/a常减压蒸馏-氧化沥青/减粘裂化联合装置。
该装置生产采用半氧化工艺,工艺流程简介见图1。
1.3 腐蚀部位设备结构及介质状态北沥公司的主体生产设备为五塔两炉:即常压塔、常压汽提塔、减压汽提塔、氧化塔、常压加热炉和减压加热炉。
表1 中海36-1原油性质序号分 析 项 目分析结果1密度(20℃)(g/c m-3)0.95712运动粘度(50℃)/(mm2・s-1)501.5运动粘度(80℃)/(mm2・s-1)90.3 3凝点/℃-204闪点(开)/℃605w(水),%痕迹6w(硫),%0.227w(氮),%0.298酸值/(mg K OH・L-1) 2.369w(残炭),%8.9510w(灰分),%0.06911w(胶质),%14.9512w(沥青质),% 2.513w(蜡),%0.414NaCl/(mg・L-1)64.515Fe8.8×10-6N i41.9×10-6Cu<0.05×10-6 经过多年的运行,公司发现设备的检修周期比其它炼厂要短,一般的以燃料油生产为主的大型炼厂,其检修周期为两年,而北沥公司,由于设备腐蚀等原因,设备检修周期一般为8～10个月。
通过多次的检修观察分析,公司发现设备腐蚀的主要部位集中在以下几个部位:常二线、常二中的馏出口、减二线、减压二中(减压塔第二中段回流)的循环出入口及减压中段塔盘和浮阀。
收稿日期: 2010203231 作者简介: 段树斌(1970-),男,工程师。
图1 盘锦北方沥青股份有限公司工艺流程简图 这些部位(件)的运行温度详见表2。
表2 腐蚀重点部位(件)的工艺运行条件统计腐蚀重点部位(件)工艺温度/℃常二线馏出口280±5抽出口290±10常二中循环返回口210±10减二线馏出口280±5抽出口290±10减二中循环返回口180±10减压中段塔盘及浮阀290±10腐蚀部位详见图1中①～⑤所示部位。
由于腐蚀的部位具有一定的特殊性,经查找有关资料和分析研究[1-5],确定这些部位(件)的腐蚀主要是由环烷酸腐蚀引起的。
2 腐蚀机理分析2.1 环烷酸的结构及性能环烷酸是原油中含有的主要的酸性氧化物,是一种具有环烷烃性质的酸类,其分子量变化很大。
低分子量环烷酸主要是环戊烷的衍生物,高分子的环烷酸可含有单环、双环或多环等。
环烷酸的通式可写为R(CH2)nCOOH[6]。
环烷酸的沸点范围大约在177～343℃[1],密度为0.93～1.02。
在有水蒸气存在时易挥发,不易溶于水,溶于石油烃中[7]。
2.2 腐蚀机理及腐蚀特征环烷酸在原油炼制过程中,随原油一起被加热、蒸馏并随与之沸点相同的油品冷凝,且溶于其中,从而造成该馏分油对设备材料的腐蚀。
目前认为,环烷酸腐蚀主要为低分子量环烷引起的,反应机理如下:高温下: 2RCOOH+Fe Fe(RCOO)2+H2在有H2S存在时, Fe+H2S FeS+H22RCOOH+FeS Fe(RCOO)2+H2S 高温下,环烷酸可直接与金属表面上的Fe元素发生反应,生成环烷酸铁,这种化合物溶于油,易于从金属表面脱落下来,被流动的介质冲走,从而使金属设备露出新的表面,受到新的腐蚀。
环烷酸同样可与钢铁设备上生成的FeS防护膜发生作用,将其破坏,使设备内部也遭受腐蚀。
而且,环烷酸铁可进一步与系统中的硫酸氢反应生成酸,生成的酸又引起下游设备的腐蚀,如此形成腐蚀循环,加剧对设备的侵害。
由于环烷酸腐蚀所产生的环烷酸铁是油溶性的,再加上介质的流动,因而环烷酸腐蚀的痕迹是金属表面清洁、光滑无垢。
在液流的高温、高流速区域,环烷算腐蚀呈顺流向的锐边流线状沟槽,在低流速区域,则呈边缘锐利的凹坑状。
3 环烷酸腐蚀的控制措施3.1 影响环烷酸腐蚀的因素3.1.1 酸值的影响原油和馏分的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素,经验表明在一定湿度范围内,腐蚀速率和酸值的关系中,存在一临界酸值,高于此值,腐蚀速度明显加快。
对碳钢来说,原油酸值在高于5mg K OH/g 油时,腐蚀速率明显增加。
图2是在给定温度下,部分材料的腐蚀速率与酸值的关系。
245 辽 宁 化 工 2010年5月图2 不同酸值条件下各种钢材的腐蚀速率3.1.2 温度的影响环烷酸的腐蚀作用受温度的影响比较大,在220℃以前几乎没有腐蚀作用,随着温度的升高,腐蚀逐渐开始。
从温度上讲,环烷酸有两个显著腐蚀阶段。
第一阶段是230～320℃的范围内,部分环烷酸发生汽化开始腐蚀,尤以270～280℃时腐蚀最重。
当温度再升高时,腐蚀作用反而减弱,直到温度升高到330～420℃,特别是350～400℃范围时,腐蚀性再度增强,直到400℃以后,环烷酸气化完毕,腐蚀作用减缓[8]。
3.1.3 汽化和冷凝的影响当油液发生汽化和冷凝时,油液的酸值会发生变化,油液的腐蚀性也会发生变化。
气相中的腐蚀多是由环烷酸冷凝引起的。
由于环烷酸具有优先汽化和冷凝的特性,最初的冷凝液酸值比母液的酸值高。
在环烷酸随馏分油汽化时,气相中的冷凝液高速流动,冲击金属表面,形成环烷酸铁腐蚀产物,而环烷酸铁又迅速被液流冲掉,在光洁的金属表面上形成了尖锐边角的孔洞和流线形沟槽。
同样,如果出于馏分蒸发而使得母液酸值增加,也会增加母液的腐蚀性。
3.1.4 流速和流态的影响流速和流态是两个非常重要的参数。
由于流速快、气、液双向流动,特别当原油中含有较多轻馏分和水时,由于轻质产品的气化,蒸汽量增多,从而流速加快促进了加热炉管、转油线等部位的腐蚀。
流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。
环烷酸的腐蚀作用还受流态影响。
在高流速发生涡流的部位,如炉管的弯头,常、减压塔的进流管,转油线的三通及弯头等处,液流方向初步变化的地方,腐蚀最为严重。
总之,在一定的酸值条件下,相同材质的腐蚀速率随线速度的增加而增大,当设备或管线的某一部位因突起而妨碍流体流动,在局部区域就会引起涡流和紊流,则腐蚀加剧。
3.1.5 材质因素的影响经研究表明,不同的材质抗腐蚀能力差别较大,合金元素在耐腐蚀方面有显著作用。
表3是部分材料现场挂片的实验结果。
表3 不同材质现场挂片实验结果挂片位置挂片材质腐蚀速度/(mm・a-1)常压塔进料段A3 6.51Cr130.07818-80.0323160.0075减压塔进料段A313.11Cr13 4.012A I M oV 1.2518-80.01373160.0086从这几种材料的腐蚀速度可看出,合金元素在耐腐蚀方面确实有着显著的作用。
根据A I SI(美国钢铁学会)推荐的各种不锈钢性能及有关数据,可以看出一些合金元素对材料的耐酸性具有重要影响。
如铬、钼、铝、镍、钛的存在,都可提高材料的腐蚀性。
一些研究者宣称,如果钼含量在某一临界值含量之下,A I SI316不锈钢将被腐蚀。
他们在一个装置中发现,钼的临界值是2.3%。
在加工某些原油时,加热炉转油线上的两个A I SI316不锈钢热电偶套管因腐蚀而破坏,而A I SI316不锈钢转油线却未受影响,通过检测,发现原因在于热电偶套管的钼含量不足2.3%,仅为2.1%。
由此可见,随着钢中钼含量的增加,其耐蚀性提高。
如果不锈钢任何部分的钼含量都处在技术标准规定的范围之内时,A I2 SI316不锈钢就很少会产生腐蚀。
当然,其他合金元素存在时,同样会对材料的耐腐蚀性能产生不同的影响。
3.2 环烷酸腐蚀的控制措施通过对环烷酸结构性质和腐蚀特性的了解,以及各种环境条件和因素对环烷酸腐蚀的影响作用的分析,结合北沥公司的实际情况,可以采取以下一些控制环烷酸腐蚀的措施。
3.2.1 注缓蚀剂使用油溶性成膜缓蚀剂,可以抑制炼油装置中环烷酸腐蚀。
北沥公司为减少环烷酸腐蚀,同样采取了塔顶注入缓蚀剂C-10的方法,通过缓蚀剂在金属表面生成一种很硬的附着性很强的膜,起到了345第39卷第5期 段树斌:环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护 显著的缓蚀作用。
3.2.2 控制流速和流态北沥公司针对流速和流态对环烷酸腐蚀的影响,分别采取了以下几个方面措施。
(1)扩大管降低流速通过对常二线、常二中、减二线、减二中馏出管线和循环管线进行扩径处理,降低了这些部位的流速,减轻了腐蚀。
(2)设计结构趋于合理通过检修,减少了部件结合处缝隙和液体流向的死角、盲肠;通过采取纵向和横向固定,减少了管线的振动;通过取直管线走向,减少了急弯走向。
(3)高温重油部位,尤其是高流速区的管道焊接,凡是单面焊的尽可能采用氩弧焊打底,以保证根部成型良好,不允许有焊瘤、凹焊和未焊透。
3.2.3 选择适当的结构材料北沥公司所炼制的中海36-1原油为高酸值原油,对装置设备腐蚀严重,尤其是对减压塔汽化段及减二馏出段腐蚀更为严重。
为此,选用了抗腐蚀能力强的316L不锈钢作为衬里材料对这两部分进行了衬里处理,减压塔塔盘也全部更换成316L不锈钢塔盘,使减压塔及内件腐蚀情况大大改善,取得了很好的效果。
表4是减压塔及内件采用316L衬里前后的腐蚀情况对比表。