第三章-环烷烃

结论： 结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 环己烷多元取代物中， 象的最稳定 （2）环己烷多元取代物中，体积大的取代基在 环己烷多元取代物中， e-位的构象最稳定 3.环己烷环的平面表示法 3.环己烷环的平面表示法
练习： 练习： 写出下列化合物的最稳定构象
C(CH3)3 H CH3 H
椅式.swf 椅式
船式
5 3 4 1 6 2
1
2
3 a
4
e 5 a 和e 键的关系清晰
a 和e键的关系不清晰 键
3.6 取代环己烷的构象分析 1. 一取代环己烷
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e 讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？ 处于a键稳定？.swf
equtorial (down)
CH3
CH3
axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。 请画出叔丁基环己烷的优势构象。
2. 多取代环己烷
equtorial (down) cisCH 3 CH 3 H 3C
axial (down)
equtorial (down)
CH 3
axial (down)
trans-
equtorial (down)
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、 结论： 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ 、 （ X2、HX）； ）； 、 其他环烷烃性质与开链烷烃相似， 发生自由基 （2）其他环烷烃性质与开链烷烃相似，与X2发生自由基 取代反应； 取代反应； 环丙烷衍生物：开环位置：取代最多的C与取代最少的C之间； 环丙烷衍生物：开环位置：取代最多的C与取代最少的C之间； 加成取向：符合马氏规则。开环.swf 加成取向：符合马氏规则。开环.swf 马氏规则：H加成到含 较多的C上 X加成到含 较少的C上 加成到含H较多的 加成到含H较少的 马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。
eg.
H 3C
CH3
H
H 3C
H
H
H
CH3
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
CH3
H CH3
H
CH3 H
H3C
H
H CH3
H 3C
H 3C
2.环烷烃的命名： 2.环烷烃的命名： 环烷烃的命名
（1）单环烷烃： 环作母体，叫“环某烷”，编号、命名原 单环烷烃： 环作母体， a.环作母体 a. 环某烷” 编号、 则同烷烃；若有两个取代基， 则同烷烃；若有两个取代基，则在最前面标 明“顺、反” b.若取代基碳链较长，则环作为取代基，当 b.若取代基碳链较长， 环作为取代基， 若取代基碳链较长 作烷烃的衍生物来命名
二环桥环烷烃的命名
几环[n1.n2.n3…]某烷 母体名 —— 几环 某烷
环的数目 各桥上碳数 由大到小排 全部环上碳原子数
编
号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头 从桥头碳开始， 再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 ，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 —— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
eg.
Br2
CH3 (CH3)2CCHCH2Br Br
CH3
+HBr
(CH3)2CCHCH3 Br
环烷烃的来源和用途： 3.3 环烷烃的来源和用途：自学 3.4 环的张力
1.拜尔张力学说( 1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, stain theory) 拜尔张力学说 环丙烷的结构 2.环烷烃的燃烧热（ 3.2） 2.环烷烃的燃烧热（表3.2） 环烷烃的燃烧热 3.张力能 3.张力能
8 7 6 5 1 2 3 4
母体为 二环 [3.2.1] 辛烷bicyclo[3.2.1]octane
全名：2,8,8-三甲基二环[3.2.1]辛烷 三 辛 2,8,8-trimethylbicyclo[3.2.1]octane
练
7 4 5 6 1 3 2
习
三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[2.2.1.0
环 产 生 张 力 的 因 素 Enb 非键相互作用：非键合的两原子或原子团距 非键相互作用： 离小于其范氏半径之和（强烈排斥） 离小于其范氏半径之和（强烈排斥） El 键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长； 键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长；
Eθ 键角变化：键角偏离平衡值 键角变化： Eø 扭转角变化
构型（configuration)：在具有一定构造的分子中， 构型（configuration)：在具有一定构造的分子中，原 子在空间的排列方式。 子在空间的排列方式。 eg.1,4eg.1,4-二甲基环己烷的立体异构 1,4 环烷烃的顺反异构：假定环中碳原子在一个平面上， 环烷烃的顺反异构：假定环中碳原子在一个平面上，以环 平面为参考平面，两取代基在同一边的叫顺式（cis平面为参考平面，两取代基在同一边的叫顺式（cis-)， 否则叫反式（trans否则叫反式（trans-)。
C 2H 5 H H 3C H H CH(CH3)2
H3 C H
CH3 H H CH3 CH3 H
C(CH3)3 H H OMe OMe H
HO H
H H OH H
H Cl H H
4 5 3 6 2 1 4 3 5 2 6 1
(1)六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm) (1)六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm) 六个 50 (2) 两种椅式构象间可相互翻转 (3)所有C 键分为两类： (3)所有C-H 键分为两类： 所有 直立键（ 直立键（a键）：三个向上，三个向下；相邻两个则一上一下。 三个向上，三个向下；相邻两个则一上一下。 平伏键（ 亦如此。 平伏键（e键）亦如此。 （4）张力能为零，为优势构象。 张力能为零，为优势构象。
+ H2 + H2 + H2
Ni C,常压 400C,常压 Ni C,常压 1000C,常压
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
Pt C,常压 3000C,常压
（2）加溴
+Br2 +Br2 +Br2
室温 光照 光照 或3000C
BrCH2CH2CH2Br
Br
Br
H3C
CH3
1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷 1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷 [4.3.0]
CH3
3.2 环烷烃的性质
1.物理性质： 自学 1.物理性质： 物理性质 2.化学性质： 2.化学性质： 化学性质
共性：同烷烃相似，难氧化，光照或加热下发生自由基 共性：同烷烃相似，难氧化， 取代反应。 取代反应。 特性： 小环的开环加成 特性： （1）加氢： 加氢：
不饱和度： 四价原子数+1+ 不饱和度：Ω= 四价原子数+1+
三价原子数 – 一价原子数
2
3.1 环烷烃的异构和命名
1.环烷烃的异构 1.环烷烃的异构
构造异构：碳链异构、官能团异构、 构造异构：碳链异构、官能团异构、 位置异构、 位置异构、互变异构 异构现象 立体异构 构型异构：顺反异构、 构型异构：顺反异构、对映异构 构象异构： 构象异构：
母体名 ——螺[n1.n2]某烷 螺 n1.n2]某烷
两环除开螺原子 外的碳数由小到 大排列 两环上碳原子总数
编号：从小环 螺原子 大环（ 螺原子—大环 编号：从小环—螺原子 大环（并尽可能使取代 基为最小） 基为最小）
命名： 命名：
6
7 3 5 4
2 1
5-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷
eg.
2-甲基-3-环丙基庚烷 甲基1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷 1,1-二甲基Cl H
H 3C
H CH 3
H
R,2R,4R)-1,2-二甲基1-甲基-3-环丁基环戊烷 （1R,2R,4R)-1,2-二甲基-4-氯环戊烷 甲基-
（2）多环烷烃
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子） 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷 [2.5]辛烷
② 桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 桥环烃： 共用碳原子的多环烃。 共用碳原子的多环烃。 桥头碳 —— 共用的碳原子 桥 —— 两个桥头碳原子间的碳链
H C C C C H
金刚烷
C C
Modhephene
Fra Baidu bibliotek
*环的数目：将桥环烃变为开链化合物需要断 环的数目： 开的C 开的C-C键的最小数目
Chap.3 环烷烃 (cycloalkane)
分类： 分类：
1. 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， ），中环 C数： 数 3-4 5-7 8-11 >12 大环
*单环烷烃的通式：CnH2n 单环烷烃的通式：
2. 多环烷烃：螺环烃， 多环烷烃：螺环烃， 稠环烃， 稠环烃， 桥环烃
环丙烷中sp 环丙烷中 3杂化轨道重叠示意图 .swf C
C
C
键角变形的程度越大，环的张力越大，环的反 键角变形的程度越大，环的张力越大， 应活性越大。 应活性越大。
109.5
0 0
60
90
0
3.5 环己烷的构象
极限构象： 椅式（优势构象）99%以上 椅式（优势构象）99%以上 极限构象：船式 讨论：为什么船式构象不稳定？ 讨论：为什么船式构象不稳定？ 椅式构象特点： 椅式构象特点：
CH 3 CH 3
CH 3
axial (up)
equtorial (up)
CH 3
axial (down)
可见，环己烷1，2二取代物中反式异构体（ee）比顺式异 可见，环己烷1 二取代物中反式异构体（ee） 构体（ae）稳定。 构体（ae）稳定。 那么，1，3和1，4二取代物呢？ 那么， 二取代物呢？