水性高分子异氰酸酯胶黏剂的改性研究进展
HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及应用
HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及应用苗宗成;张永明;赖小娟;杨振福【摘要】采用耐高温聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、对苯二酚双(β-乙基)醚(HQEE)为主要原料,合成了具有高稳定性、无VOC的新型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液(HPUA),采用1,4-丁二醇(BDO)扩链,合成了聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液(BPUA),考察乳液配制的水性胶粘剂在铝箔/PVC上的粘结应用性能.结果表明,HPUA和BPUA乳液的稳定性均表现优良.和BPUA相比,HPUA的各阶段热分解温度(T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2)得到明显提高.该复合乳液配制的水性胶粘剂在铝箔/PVC之间的T-剥离强度达到15.3 N;易氧化物等指标符合医药包装标准,该HQEE 改性水性聚氨酯胶粘剂适用于医药铝塑包装.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)003【总页数】4页(P541-544)【关键词】水性聚氨酯;乳液;胶膜;扩链剂;改性;医药包装【作者】苗宗成;张永明;赖小娟;杨振福【作者单位】西京学院理学院,陕西西安710023;西京学院理学院,陕西西安710023;西京学院理学院,陕西西安710023;中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆石油工程监督公司,陕西西安710018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8水性聚氨酯(WPU)具有毒性低、污染性小等优点[1]，被广泛用在包装印刷、胶粘剂等方面。
聚氨酯粘结剂具有透明度高、抗油、抗磨以及高粘结强度的优点[2]。
随着人们环保意识增强，环保法规变严格，医药包装中挥发性有机物(VOC)的使用受到很大限制，因此低VOC型WPU胶粘剂的应用成为了热门。
但单一的WPU乳液存在耐温性差、粘结能力低等缺点，为了增强WPU的粘结应用，需对其进行改性[3-4]。
本文以无毒的对苯二酚双(β-乙基)醚(HQEE)作为改性剂，合成具有零VOC、无三乙胺、耐温型等优点的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)，并采用BDO 为扩链剂，合成了BPUA乳液，对比了HPUA和BPUA乳液及其膜的相应性能。
水性异氰酸酯交联剂的应用研究
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高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。
随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。
由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。
1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。
根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。
水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。
目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。
亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。
早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。
据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。
我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。
研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。
(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。
异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。
扩链剂多用醇类，胺类较少使用。
(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。
(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。
欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。
大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。
异氰酸酯胶黏剂的改性及研究进展
异氰酸酯胶黏剂的改性及研究进展摘要：随着我国的经济在快速的发展，社会在不断的进步，综述了异氰酸酯胶黏剂的优缺点，介绍了当今对异氰酸酯胶黏剂改性的物理改性和化学改性方法，并针对物理改性中的共混改性、填充改性以及化学改性中的交联改性的方法分别进行了详细的介绍;同时对近几年来国内外针对异氰酸酯胶黏剂改性的最新研究动态进行了阐述分析，最后对今后异氰酸酯胶黏剂改性的研究发展前景做出了展望。
关键词：异氰酸酯;胶黏剂;改性;研究进展引言异氰酸酯胶黏剂主要是由异氰酸酯单体制成的胶黏剂，它属于聚氨酯胶黏剂。
常用的异氰酸酯品种有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)等。
异氰酸酯胶黏剂在常温下能够发生固化，也可以加热固化，容易产生交联结构，它的耐热、耐溶剂性能良好; 该胶黏剂由于具有较多的异氰酸基团(－NCO)使其有较大的极性和较高的反应活性，因此它对很多材料都有较高的粘附性能，但是高含量的－NCO 易使胶黏剂对潮气敏感，具有毒性，固化后的胶层硬度高且发脆。
同时，异氰酸酯易与多种基团发生化学反应，其中与一些基团的反应将会影响其在使用过程中的使用性能，所以需要通过改性来提高异氰酸酯胶黏剂的性能。
由于异氰酸酯能够与多种物质发生反应，故为其改性提供了多种途径。
如异氰酸酯能够与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯; 与含氨基化合物的反应通常生成脲，然后进一步发生终生成缩二脲; 与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成脲; 与含羧基化合物反应先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺;与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。
此外，异氰酸酯对光敏感，在光照条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或三聚体。
1异氰酸酯胶黏剂制备称取一定量N220试剂加入三口瓶中，固定安装在试验台上．搅拌器搅拌速度300～400r/min，升温至75℃，再滴加一定量TDI，恒温1h;加入一定量DMPA，待反应3h后将三口瓶中的溶液倒入烧杯中;温度降低到40℃时再滴加TEA并搅拌，配置10%OP溶液加入高速搅拌的烧杯中．2异氰酸酯胶黏剂的改性及研究进展2.1物理改性研究物理改性是在基体中加入其它的物质，如无机材料、弹性体、塑料或一些添加助剂等，通过混合、混炼的方法制成性能突出的改性材料，物理改性分为共混改性和填充改性。
异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用
异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用目前，木材加工行业仍主要使用传统的甲醛系列胶粘剂，这己无法满足新形势下原料体系的胶接要求。
伴随环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂己成为人们普遍关注的问题。
异氰酸酯胶粘剂中不含有甲醛类有害物质且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现异氰酸酯树脂不同的使用性能，在众多领域被广泛应用。
异氰酸酯胶粘剂是由分子链中含有异氰酸基(－NCO)及少量氨酯基(－NHCOO)，具有很高极性和活泼性的一类胶粘剂。
1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。
19世纪Hofmann和Curtius等著名的化学家都对其性质进行过研究。
1869年Gentier初步确定了异氰酸酯的结构。
1940年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的胶接性能。
并在第二次世界大战期间将4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)应用于战车的履带胶接上。
第二次世界大战以后，拜尔公司开发了DesmodurR系列的多异氰酸酯和Desmocoll系列的端羟基聚酯多元醇，至今仍被广泛应用。
异氰酸酯胶粘剂开发于20世纪50年代，80年代以来发展较快，至今己成为一个品种繁多、应用广泛的行业。
1951年Deppe首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。
1973年美国Ellingson Lumber公司试制了用于室外的两面贴单板的MDI刨花板。
Wilson J.B和富田文一郎分别对异氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究。
随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用也越来越广泛。
我国已经开发出刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂等系列产品。
国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应用做了大量的工作，北华大学时君友等人将玉米淀粉的酚化产物处理成乳液，在一定酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成API胶的主剂，将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。
交联改性水性压敏胶研究进展
交联改性水性压敏胶研究进展综述了交联改性水性压敏胶的研究进展，包括水性丙烯酸酯和聚氨酯类压敏胶。
简述了水性压敏胶中常用的几种交联体系（包括酮羰基交联体系、离子交联体系、丙烯酰胺衍生物交联体系、异氰酸酯类交联体系、环氧类交联体系等），并对其性能进行了介绍。
最后对水性压敏胶交联体系的发展方向进行了展望。
标签：压敏胶（PSA）；丙烯酸酯；水性聚氨酯（WPU）；交联前言[1]压敏胶种类繁多，其中水性压敏胶具有成本低、使用安全、操作简便、聚合物分子质量较高、无污染、适用期长、固含量高等优点，因此在压敏胶领域具有广阔的发展前景。
然而，水性压敏胶的耐水性、耐老化性、电性能差，干燥速度慢，能量消耗大，以及表面张力较高，涂布性能不如其他类型压敏胶，因此通过改性来提高水性压敏胶的性能具有很大研究空间和现实意义。
近些年来，在水性压敏胶改性特别是交联改性方面已有大量研究，其中主要集中在丙烯酸酯类压敏胶和聚氨酯类压敏胶2方面。
2 交联改性的水性丙烯酸酯压敏胶丙烯酸酯类压敏胶具有以下特点：配方简单，一般不需使用软化剂和防老剂等；粘接范围广；耐候性好，低毒或无毒，可用于食品包装和医疗卫生制品，因此，它在各个领域都得到了广泛应用。
一般来说，持粘性良好的丙烯酸酯类压敏胶都具有很好的内聚力。
要具备好的内聚力，必须使其共聚物具有较高的相对分子质量，但分子质量过高，胶体的黏度往往过大，从而影响涂布工艺。
若将分子质量适中且黏度不太大的共聚物在涂布时或者涂布后进行适当的交联，便可大大提高共聚物的分子质量和压敏胶的持粘性，从而解决性能和涂布工艺之间的矛盾[2]。
而且，交联还可以改善高温下压敏胶的拉伸强度、粘接强度、耐热性、耐水性等性能[3]。
目前丙烯酸酯类共聚物交联主要采用加热、辐射、加入交联剂等方式，其机理都是通过双键或其他反应性基团的相互反应将共聚物分子连接起来，形成交联网状结构。
目前，常用于丙烯酸酯类压敏胶交联分别有酮羰基、离子交联、环氧基、酰胺基、异氰酸酯基等几种交联体系。
(无醛)异氰酸酯胶粘剂研究现状及发展趋势
前言胶粘剂用量的多少,已成为衡量一个国家、一个地区木材工业技术发展水平的重要标志。
根据联合国粮农组织报道,2000年世界人造板的产量达到1.54亿立方米,耗用370万吨胶粘剂(以固体含量100%计)。
据《中国林业统计资料》和已发表的有关数据推算,我国1997年木材胶粘剂用量为92万吨,预测2005年和2010年人造板用胶量将分别增至141万吨(干)和169万吨。
人造板使用胶粘剂主要有脲醛树脂(ＵＦ)、酚醛树脂(ＰＦ)、三聚氰胺-甲醛树脂(ＭＦ),其中尤以ＵＦ用量大。
人造板工业的这三大胶种都使用甲醛作为原料之一。
随着人们对安全意识和环保意识的增强,甲醛的释放越来越受到关注,同时也影响了人造板的销售。
因此,开发环保型的胶粘剂,重点开发无甲醛或低游离甲醛型胶粘剂成为大势所趋。
异氰酸酯胶粘剂是首选胶种。
异氰酸酯胶粘剂自二战开始应用,并很快被人们喻为“可粘接任意物品的胶”。
1951年,Ｄｃｐｐｃ最先用异氰酸酯胶接刨花板,1957年德国生产出第一批异氰酸酯刨花板。
50多年来,对异氰酸酯胶粘剂的研究及应用已经有了长足的发展。
在北美和欧洲,超过20%的ＯＳＢ(定向结构板)及常规ＭＤＦ(中密度纤维板)生产厂家使用ＭＤＩ胶粘剂。
ＭＤＩ世界年产量超过150万吨。
美国的道化学公司及亨斯公司,德国的拜尔公司及巴斯夫公司,日本的聚氨酯公司及三井公司的研究开发及生产应用均处于世界领先地位。
1 异氰酸酯胶粘剂的使用特点异氰酸酯胶粘剂由于含有高反应活性的异氰酸酯基(-ＮＣＯ),一方面可与木质及非木质纤维素原料如竹材、秸杆、棉杆等大分子中的羟基(-ＯＨ)化学键合,另一方面该胶粘剂还可以与水反应,它是人们寻找的唯一的既可以与人造板原料分子反应又可以与水反应的胶粘剂。
反应式如下所示(Ｐ表示木质或非木质原料):Ｐ—ＯＨＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ→Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯＰ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯＰ—ＯＨ→Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＨＣＯＯ—ＰＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯＨ20→[ＨＯＯＣ—ＮＨ—Ｒ—ＮＨ—ＣＯＯＨ]—ＮＨ2—Ｒ—ＮＨ2 ＣＯ2ｎＮＨ2—Ｒ—ＮＨ2 ｎＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ→ＯＣＮ—[Ｒ—ＮＨＣＯＮＨ]ｎ—ＮＣＯｎ>1—ＮＨ—ＣＯＯ—(氨基甲酸酯)将碎料分子有机地“桥接”起来,—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—(脲键)与—ＮＨ—ＣＯＯ—,在加热条件(大于100℃)下可进一步与游离的—ＮＣＯ发生三维交联固化反应,使粘接强度进一步提高。
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究一、本文概述随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。
然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。
因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。
有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。
通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。
本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。
以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。
常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。
这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。
在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。
将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。
然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。
有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。
通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。
水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展
收稿日期:2008-08-21 3基金项目:中国博士后科学基金资助项目(编号:20060400760);广西科技厅青年基金项目(桂科青0640012)作者简介:胡孝勇(1971-),男,湖北荆门人,副教授,博士。
主要从事精细化工产品的开发与研究。
水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展3胡孝勇1,2,陈 薇1,乐志文1,郭祀远2(1.广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;2.华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广东广州510640)摘要:水性聚氨酯胶黏剂含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基(-NC O )和氨酯基(-NHCOO -),使之具有优良的化学粘接力,其不污染环境,应用领域、用途也愈来愈广泛。
阐述了水性聚氨酯的制备方法、分类,并对自乳化法制备工艺中的几种方法作了一个简单的比较。
通过分析环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅改性水性聚氨酯胶黏剂的研究状况及优缺点,进而介绍了丙烯酸树脂和有机硅对水性聚氨酯的多重复合改性及其应用,提出了对水性聚氨酯胶黏剂发展的几点看法。
关键词:水性聚氨酯胶黏剂;环氧树脂;丙烯酸酯;有机硅中图分类号:T Q 433.432 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2009)01-0057-05Pr ogress in Modificati on of W aterborne Polyurethane AdhesiveHU Xiao -yong 1,2,CHEN wei 1,Y UE zhi -wen 1and G UO Si -yuan 2(1.D epart m ent of B iological and Che m ical Engineering,Guangxi U niversity of Technology,L iuzhou 545006,China;2.L ight Industry andEngineering Post -doctoral S tation,South China U niversity of Technology,Guangzhou 510640,China,)Abstract:This adhesive has excellent che m ical adhesi on f or its -NCO and -NHCOO -,which are str ong polarity and high chem ical activity .It is envir onment friendly,and it has been widely used in many fields .The p reparati on method and variety of waterborne polyurethane are intr oduced .Some methods of self -e mulsificati on technol ogy are compared .Thr ough the analysis of the p r ogress in study,advantages and shortcom ings of waterborne polyu 2rethane adhesive modified by epoxy resin,acrylate and silicone,the acrylic resin and silicone composite modificati on is intr oduced,aswell as its app lica 2ti on,and several op ini ons about the devel opment of waterborne polyurethane are p r oposed .Key words:W aterborne polyurethane;epoxy resin;acrylate;silicone前 言聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,能粘接金属、非金属等多种材料,用途越来越广。
水性PUD市场分析（1）
水性PUD市场分析（1）早在1942年，德国着名科学家P. Schlack就采取外乳化法首次合成了水性聚氨酯，但由于当时人们环保意识薄弱，故水性聚氨酯并未受到重视。
直到20世纪60 年代，Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法，提高了水性聚氨酯分散液的稳定性，且涂膜质量优良，水性聚氨酯才开始迅速发展。
1967年，水性聚氨酯乳液首次出现于美国市场，到1972年已能批量生产。
20世纪七、八十年代，美、德、日等发达国的一些水性聚氨酯产品从试制阶段进入了实际生产和应用阶段。
20世纪九十年代后，尤其是21世纪以来，随着经济发展和环境保护法律法规的健全，各国对挥发性有机物（VOC）及有毒物的限制日趋严格，“绿色革命”的浪潮促进全球工业向“绿色”方向迈进；加之全球原油供不应求，溶剂价格随着原油价格飙升，使得水性聚氨酯技术研究和应用开发进入了一个重要时期，目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展；其应用领域也正在不断扩大，将逐步取代溶剂型聚氨酯占据市场主导地位。
我国由于经济的高速发展，环保、安全及原油价格猛涨和产品出口技术壁垒等因素，促使相关技术正日趋产业化，水性聚氨酯成为市场追逐热点。
工业化的水性聚氨酯产品以极高的速度形成了一定的市场规模，但仍有很大发展潜力。
上世纪八十年代前后，DMPA（二羟甲基丙酸）的成功引入和以水性聚氨酯皮革涂饰剂为代表的中国水性聚氨酯行业迎来了第一个春天。
随后的几十年，越来越多的研究人员加入到研发水性聚氨酯的大军，越来越多的企业选择了生产水性聚氨酯，越来越多的消费者选择了水性聚氨酯产品，越来越多的领域选择了水性聚氨酯的解决方案，中国的水性聚氨酯行业呈现出一片热闹的景象，与第一个春天相映，磺酸型水性聚氨酯的开发和以水性聚氨酯木器漆、水性聚氨酯合成革为代表的第二个春天正向我们走来。
尤其在我国聚氨酯工业“十一五”和“十二五”规划中，以水为介质的聚氨酯涂料和胶粘剂均被列为重点发展项目。
DSC法研究聚异氰酸酯／环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺
固化反应的起始温度 Ｔ 、 ｏ峰值温度 Ｔ 、 Ｄ终止温度 Ｔ
和 反应热 △ Ｈ。
Ｔ： ａ固化峰起 始温度， ｐ 固化峰峰值 温度 ； ｉ固 化峰终止 温度 ， Ｔ； Ｔ：
△Ｈ： 固化反应放热量
圈 １ 固化体 系以 １ ＂ ｍｉ 等速 升温 时 Ｄ Ｃ曲线 ０Ｃ／ ｎ Ｓ
图１ 为胶粘剂体系 以 ］ ＂／ ｉ 等 速升温时的 ０ ｍｎ Ｃ Ｄ Ｃ曲线图。由图 １ 以看 出： Ｓ 可 固化剂含量不 同， 固化反应的 Ｄ Ｃ曲线有很大差别 。随着聚异氰 酸 Ｓ
陈少锋 谢建良 邓龙江
（ 电子科技大学微电子与固体电子学院， 成都 ，１０ ４ ６０ ５）
摘 要
采用差示扫描量热法（ Ｓ ） Ｄ Ｃ 研究 了聚异氰酸酯／ 环氧树脂的固化过程 ， 研究 了不 同配比对 固化 反应的影响、 固化度与固化温度的关系 ， 计算了固化反应表观活化 能和反应级数 ， 确定 了聚异氰酸
联反应 ， 在保 留了环氧基耐热骨架 的同时 ， 引入了聚 醚柔性链段， 显著改善 了环氧树脂 的韧性 ， 其拉伸强 度及耐热性也有所提高。聚异氰酸酯／ 环氧树脂胶 粘剂体系在固化过程中发生 了复杂的化学 反应 ， 本
能、 耐高低温性能， 以及 收缩率低 、 易加工成型和成 本低廉等优点 ， 在胶粘剂 、 涂料 、 电子电气绝缘材料 、
环氧树脂的韧性 ， 人们先后采用 了橡胶弹性体、 热塑 性树脂、 无机物刚性粒子等来改性环氧树脂 ， 取得 了 较大的进展。近年来 ， 于环氧树脂 的增韧改性研 关
究工作主要集 中在热固性树脂 和大分子 固化剂增 韧。
１ １ 材料与 仪器 ．
固化工艺提供 了理论依据 。
１ 实 验 部 分
第９ 卷 ２０ 年第 ２＝ ０６ ¨ “ ＝ 期
改性氰酸酯树脂的研究进展
P. C. Yang，D. M. Pickeiman 和 E. P. WOO 等人 [27、 28]对橡胶增韧 CE 提出了一种核一壳增韧机理。他们 所使用的 CE 是一种牌号为 Xu71787 的芳杂环结构 的 CE。他们认为改性体系固化后形成了核壳结构。 核为橡胶，壳为 CE 固化物。材料在受到外力的作用 下发生变形时，核—壳结构发生位移而产生空穴。空
4. 0 0. 07 0. 552
5. 0 0. 20 0. 837
6. 2 0. 32 1. 107
7. 5 0. 63 1. 118
4 含不饱和双键的化合物改性 CE
在催化剂的作用下，CE 可与苯乙烯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸甲酯 ( MMA ) 、不饱和聚酯等含不饱和 双键的化合物共聚形成改性体系。一些改性体系的 树脂浇铸体的性能见表 6。从表中可以看出，CE / MMA 体系的综合性能较好，力学性能较纯 CE 有了 较大的提高，韧性也得到明显的改善。
1 热固性树脂改性 CE
目前主要用 EP、BMI 或两者并用与 CE 共聚进行 CE 增韧改性。这方面已取得了很大的进展。 1. 1 与环氧树脂共聚改性
CE 可与 EP 发生共聚合反应，生成氰脲环、异氰 酸酯环、恶唑烷环及三嗪环等。一般认为它们的共聚 存在三个阶段 [10 ~ 12 ]，!氰酸酯均聚成三嗪环交联结 构；"氰酸酯官能团与环氧官能团反应形成恶唑烷 环等结构；# EP 发生聚醚化反应。因此，CE / EP 改性 体系既能形成大量的三嗪环，保留 CE 固有的性能优 点，又能与 EP 共固化而形成交联网络，提高了材料 的机械性能；树脂体系反应不产生活泼氢，因而吸湿 率低；树脂固化物中含有大量的醚键，因此具有较高 的韧性。EP 和 CE 的固化反应存在相互间催化的作 用[12]。少量的 CE 能促进 EP 的固化反应，而更为少量 的 EP 也能促进 CE 的固化反应，( 见图 1[11] ) 。研究表
水性聚氨酯胶粘剂的改性研究
水性聚氨酯胶粘剂的改性研究第一篇：水性聚氨酯胶粘剂的改性研究水性聚氨酯胶粘剂的改性研究水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。
水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理为：溶剂型或无溶剂单组分、双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用-NCO基团的反应，在粘接固化过程中增强粘接性能；而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含-NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；另外，水性PU含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联，从而提高粘接力。
从90年代开始，水性聚氨酯胶黏剂已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接以及服装加工等方面得到广泛应用。
进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。
经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化。
近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。
水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的两倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。
国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。
那么，水性聚氨酯胶粘剂的改性研究可以从哪些方面入手呢？对此，洛阳天江化工新材料有限公司为我们提供了以下几种研究方向：一、提高水性聚氨酯胶粘剂的固含量普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20%～40%，这样会增加运输费用和干燥时间，同时影响粘接性，设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。
水性聚氨酯胶粘剂国内研究进展
张东阳，营E,马智俊，E 木立，顾斌，狄击刚.朱东（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏 常州213016 ）收稿日期： 作者简介：2018-09-18张东阳（1979-），男，高级工程师。
主要从事水性树脂的合成与应用研究。
E-mail ： zhandonyan@ 。
水性聚氨酯胶粘剂国内研究进展摘要：介绍了各类水性聚氨酯胶粘剂的合成方法、工艺及各种改性水性聚氨酯胶粘剂的研究 进展，指出水性聚氨酯胶粘剂研究中存在的问题，并对其发展方向进行了展望。
关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；改性；研究进展中图分类号：TQ436*.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0053-05水性聚氨酯（WPU ）是指分子链中具有氨 酯基（一NHC00 —）和亲水基团的大分子。
因 氨酯键极性较强，对金属、塑料及玻璃等各 种底材均具有良好的粘接性，并且可以通过 调整原料和工艺来调整聚氨酯的结构，从而 调节胶粘剂的性能，如耐寒性、耐油性、耐 磨性、韧性等。
因此，聚氨酯胶粘剂在国内 外获得快速的发展，如拜耳公司U53, U54等 系列产品，日本大日本油墨公司的Hydran HW 及AP 系列及日本光洋公司的水性乙烯改性 聚氨酯胶粘剂K R 系列产品等等。
国内在2 0世 纪80年代开始起步，因相关理论基础薄弱， 原材料种类匮乏，以及工艺方法单一等问 题，研究进展缓慢。
近些年来随着我国环保 法规的实施和人们环保意识的增强，一些传 统的溶剂型胶粘剂逐渐淡出市场，加之市场 空间和绿色、可持续发展政策指引等因素给 了水性胶粘剂巨大的发展空间，而水性聚氨 酯胶粘剂由于其综合性能突出，合成和改性 等方面研究更是获得了飞速的发展，相关的 文献报道也大量涌现。
本文将介绍国内近几 年水性聚氨酯胶粘剂的合成与改性的研究进 展。
1未改性水性聚氨酯胶粘剂研究进展从近几年国内的报道看，单组分高固含 量、双组分、自交联型、光固化和热活化水 性聚氨酯胶粘剂等已经成为研究的热点。
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洋产业公司于 $&’$ 年和朝日、 可乐丽公司共同开发 的， 当时是以聚乙烯醇水溶液为主剂， 以多异氰酸酯 为交联剂。后来， 主剂扩展到聚醋酸乙烯酯等多种 乳液和胶乳， 同时， 由于主剂的不同而出现了各种各 样的交联 剂。 $&3% 年 实 现 产 品 系 列 化 和 /,0 标 准 化， 并正式将其命名为水性高分子 # 异氰酸酯胶粘 剂 （*+,） 。在 $&&! 年的 /*0 标准中规定： *+, 可以与 间苯二酚类胶粘剂一样作为结构集成材生产用胶粘 剂
! ))) * 3 ))) (*+
!) 2 3 以所得的预聚物为交联剂， 按照主剂与交联剂质量 比 0)) 7 03 调制胶粘剂。按照日本标准 89: ;+<)+ 制 作试件， 并按照其中耐力板材、 结构集成材部分进行 测试。由于 =%9 体系的干强度很容易达标， 所以本 实验中直接测试胶粘剂的湿剪切强度。为了获得对 硬木的良好胶接效果， 实验中使用柞木代替桦木。 实验结果如表 0 所示：
［$］
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。 使用安全方便， 对 *+, 胶粘剂以水为分散介质，
环境无污染； 胶粘剂体系呈中性， 对被胶接材无污 染， 所以是一类环保型产品。 *+, 的突出特点是常 温固化， 耐水性、 耐热性和耐老化性能优异， 因此， 非 常适宜集成材生产用。另外从价格性能比讲， *+, 比传统的间苯二酚类胶粘剂便宜， 而性能相当， 所以 很有市场竞争力。
参考文献 井上大成， 桑子延照 E 水性高分子 F 异氰酸酯 0 田中束念， 类木材胶粘剂 E 日本化学会言志 （日文） ， （0） ： 0BB+ 0*A ［ 硕士学 ! 陈丽娟 E 水性高分子 F 异氰酸酯胶粘剂的研究： 位论文］ 东北林业大学， E 哈尔滨： !)))
预聚体调制胶粘剂， 试件全部破坏， 当物质的量比为 、 、 试验结果均达到标准的要求 （日本标 < 07 0! 07 0+ 07 时， 准规定值3 2 << >%&） ， 并且强度值大于直接使用 %=D （即物质的量比为 0 7 的值。 %9 时 )） 物质的量比为 3 试件的破坏均发生在干燥 07 时， 阶段， 这是因为预聚物的生成减少了异氰酸酯基团 （—,-.） 的含量， 使胶层中有效的交联减少， 因而强 度下降。另外， 预聚物比 %=%9 的分子质量大， 分子 极性减小， 对被胶接材的润湿性下降， 所以， 不能达 到理想的胶接效果， 结果表现为胶接面无法抵抗应 力变化， 而在干湿交替循环中干裂破坏。物质的量 比在< 之间时， 强度随着物质的量比的增大而 07* 0+ 07 呈增加的趋势， 这说明预聚物恰好因分子质量增大 而增强了内聚强度， 又不至于因为异氰酸酯基含量
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（编辑
杨冬梅）
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水性高分子 ) 异氰酸酯胶粘剂的改性研究
*+&,-(.
（ $） !""# ， !!
应! "， 然后冷却、 出料。 ! "# 理化性能 外观 粘度 # $%& ・ ’ ,-. 质量分数 # / 贮存期 # & ! "$ 剂
［!］
粘度 # $%& ・ ’ 56 值 黄褐色透明液体 ()) * +)) 0+ * !0 1 )23 贮存期 # &
>%& 平均值 ) A 2 03B A 2 0<+ A 2 3<( + 2 3<A
注： 沸煮( " 89: ;+<)+ 中试件的处理过程为：
（+) 4 @）C 气干!) " " 沸煮( " " 室温水冷却 " 湿测压缩剪切强度。 "
#
讨论 由实验结果可以看出， 使用物质的量比为 3 07 的
的下降而损失太多强度。但并不是物质的量比越大 越好， 当使用纯 %=%9 时， 湿强度明显不如使用预聚 体的， 所以， 选择适宜的物质的量比是很关键的。 结论 （0） 采用 %=%9 和 -?. 预聚物作为交联剂， 提 高了 =%9 胶粘剂的耐水性和耐热性。 （!） 采用柞木为实验材， 获得了一种适宜于柞 木集成材生产的胶粘剂， 为硬木集成材生产用胶的 开发提供了技术依据。
"
前言 （ *+,） 是日本光 水性高分子 # 异氰酸酯胶粘剂
我国对 *+, 的研究起步较晚， 始于 !" 世纪 &" 年代初。 目 前 国 内 有 部 分 木 材 加 工 类 企 业 使 用 但多依赖进口， 其胶接产品也绝大多数出口销 *+,， 售。关于 *+, 的主剂已有大量报道， 我们从交联剂 角度出发， 采用预聚体合成的方法， 合成不同物质的 量比的 +*+, 与蓖麻油的预聚体， 用以改善 *+, 的耐 水性和耐热性， 取得了良好的效果。 实验部分 实验原料 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 （ +*+,） ， 工业品， 进 口； 蓖麻油 （ IST） ， 脱水， 市售； 溶剂， 分析纯， 市售。 # $# 制备工艺 按计量向三口瓶中加入 +*+,、 通 IST 及溶剂， 氮气保护， 加热升温， 同时开动搅拌， 在 2" Y 3" Z 反
ห้องสมุดไป่ตู้
力学性能实验 以自 行 合 成 的 改 性 聚 醋 酸 乙 烯 酯 乳 液 为 主 ， 其性能如下： 外观 固含量 # /
表% （%=%9） （ -?.） ! #! 30 7 <0 7 0!0 7 0+0 7 0) 7 试件 0 干裂 A 2 B0! A 2 !0A A 2 333 A 2 3B(
乳白色均匀液体 () 4 !
研究报告及专论
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水性高分子 ! 异氰酸酯胶粘剂的改性研究
陈丽娟 顾继友
（东北林业大学林产工业学院， 哈尔滨市 $%"")"） 摘要 采用预聚体合成法， 合成不同物质的量比的多异氰酸酯与蓖麻油预聚物， 作为水性高分子 # 异氰酸酯
的交联剂。在实验室进行了耐水胶接试验， 结果表明， 以柞木为试验材， 试件的湿剪切强度!’ -+.， 超 胶粘剂 （*+,） 过了日本标准 /,0 123"2 中关于结构集成材的要求， 得到了一种适宜于硬木集成材生产的 *+, 胶粘剂。 关键词 预聚体 木材胶粘剂 水性高分子 # 异氰酸酯胶粘剂
04567 89 :86;<;=.4;89 8< >.4?@ A.B?6 C8D7:?@E;B8=7.9.4? .6F?B;G? A7 C@?C8D7:?@;H.4;89
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（M8@?B4 +@865=4B I8DD?N?， O8@4F?.B4 M8@?B4@7 P9;G?@B;47，Q.@A;9 $%"")"） （ IST）.@? B794F?B;H?6 .96 5B?6 .B =@8BBD;9U?@ R7 C@?C8D7:?@;H.4;89， 6;<<?@?94 C@?C8D7:?@B 8< +*+, .96 =.B4?@ 8;D （ *+,） <8@ >.4?@ A.B?6 C8D7:?@E;B8=7.9.4? .6F?B;G? V W.4?@E@?B;B4.9=? .6F?B;89 ?XC?@;:?94 ;B =.@@;?6 854 ;9 D.A8@.48@7V SF? @?B5D4 BF8>B >F?9 4F? *+, ;B 5B?6 <8@ !"#$%"& ’()*(+,%- >886， 4F? >?4 B4@?9N4F =8:? 5C 48!’ -+. .96 :??4 4F? 6?:.96 8< /.C.9 B4.9E 6.@6 /,0 123"2 V 08 .9 *+, B5;4.AD? <8@ F.@6>886 ND5?6 D5:A?@ ;B 8A4.;9?6V ()*+,%-# +@?C8D7:?@ *6F?B;G? <8@ D5:A?@ *+,
不同物质的量比预聚体调制的 &’( 湿剪切强度 试件 ! 干裂 < 2 )AB A 2 3)) A 2 3@B A 2 )0A 试件 @ 干裂 + 2 <(@ + 2 !3< A 2 (+B A 2 (!! 试件 ( 干裂 3 2 0)! < 2 @)@ + 2 <<! 3 2 +B) 试件 3 干裂 A 2 <3B + 2 +30 < 2 (A( 3 2 !00