第五章 旋光异构

①碳链要尽量放在垂直方向上,氧化态高的在上面,氧化态 低的在下面; ②以垂直线相连的原子或基团表示伸向纸面后方,水平方 向表示伸向纸面前方; ③将分子结构投影到纸面上,用横线和竖线的十字交叉点 表示碳原子. 例如将楔形式的乳酸转化为Fischer投影式的乳酸:
COOH COOH
H
C
CH3
OH
H CH3
CHO H OH CH2OH
OH
CHO H CH2OH
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
其他化合物的构形以甘油醛的构型为参照,通过化学的关 联来确定.若某化合物是由D-甘油醛通过反应转变来的, 而在整个转变过程中手碳原子的四个碳原子的四个键没 有变化,则生成的化合物也是D构型的.例如:
CHO H OH CH2OH COOH CHO
例如:微生物生长过程只能利用右旋丙氨酸
CH3CHCOOH NH2
作为食物,在生命中起重要作用的葡萄糖,只有右旋的才 能在动物的新陈代谢中起作用.
为什么旋光性试剂对于对映体有不同的活性呢?这是因 为当用一对对映体分别和一旋光性试剂反应时,反应能 量相同,但是它们的过渡态就不是对映体,具有不同的能 量,反应活化能不同,反应速率也不同,因此表现出不同的 活性.
a.丙二烯的旋光异构 丙二烯的碳链不能旋转，两个Л键又互相垂直，也决定 了两端碳与取代基的平面是互相垂直的，任一平面都不 能将分子剖成对称的两半，所以无对称面，有旋光性， 有一对对映体
a a
C=C=C
b
b
H H
H Cl
H
C=C=C
Cl
C=C=C
Cl
Cl
b.联苯类的旋光异构
NO2 COOH
COOH O N 2
1
HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
2*
3*
4
酒石酸分子有两个相同的手性碳原子C2、C3，它们分别 连有相同的四个不同基团。C2、C3各有两个构型 ，用 A+与A-表示。此分子有下面的构型 :
COOH H OH
2
COOH
COOH OH H
2 3
COOH HO HO
2
OH
H HFra Baidu bibliotek
2
OH OH
H H
H
H
C Cl Cl (a)二氯甲烷 H
Cl C=C
H3C H
CH3 H
H
Cl
(b)(Z)-1,2-二氯乙烯
(c)顺-1,2-二甲基环丙烷
(2)对称中心 设想分子中有一点P,分子中任意原子或基 团与P点连线的延长线上等距离处,存在相同的原子或基 团,则此点P称为分子的对称中心. 具有对称中心的分子,是非手性的分子,无对映异构体,无 旋光性. 例如,下面的分子就具有对称中心,是非手性分子.
(2S,3R)
CHO H OH OH H CH2OH
(2R,3S)
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
A
+
A
-
A+ AB
-
B
+
B-
B
+
dl
dl
C1为平面结构，有对称面，C4连有两个相同的氢原子， 所以C1、C4都不是手性碳原子。C2、C3所连的四个基 团都不相同，均为手性碳原子，而且是不同的手性碳原 1 子.它有 C1 个旋光异构体. (Ⅰ)和(Ⅱ), (Ⅲ)和(Ⅳ) 2 * C2 =4 分别互为一对对映体, (Ⅰ)和(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅱ)和(Ⅲ)、 (Ⅳ)虽为异构体，但不是实物与镜像的关系，是非对映 体. 构造相同，又不是对映体的异构体称为非对映体. 4.含两个相同手性碳原子的化合物. 酒石酸的旋光异构:
2.判断手性分子的依据 分子的手性是由于分子内缺少对称因素引起的,因此比较 方便的方法是通过判断分子的对称因素来确定它是否具 有手性.考察分子是否对称通常考察分子是否具有对称 面或对称中心. (1)对称面 能将分子切成两半,且这两半互为实物与镜像 关系的平面叫做分子的对称面. 具有对称面的分子是非手性分子,无旋光性,无对映异构 体.
若两个棱镜的轴保持平行,刻度盘刻度指在零度. 样品管放入水、乙醇,光仍旧通过第二个棱镜,表 明水、乙醇均对平面偏光不起作用. 样品管中放入乳酸某光活性异构体溶液,通过检 偏器的光亮度减弱,但检偏器旋转一个角度,又能 见到最大亮度的光,表明乳酸溶液可将平面偏振 光向左或向右旋转若干度. 物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质称 为旋光性. 具有旋光性(即使平面偏振光的偏振面旋转一定 角度)的物质叫做旋光性物质.
检偏器旋转的角度和方向就是该乳酸溶液的旋光度. 从观察者的方向看,检偏器向左旋的叫左旋光性,向右旋 的叫右旋光性. 3.比旋光度 旋光度的大小除与分子本身的结构有关外,还与溶液浓 度、盛样管长度、温度、光波的波长及溶剂的性质有关. 为此提出比旋光度这个物理量. 二.手性和分子结构的对称因素 1.手性 手性分子 人的左右手互为实物与镜像,但彼此不能重合,因此人们 将一种物质不能与镜像重合的特征称为手性或手征性. λ αt 一个分子如果不能与它的镜像完全重合,这个分子就是 手性分子,或称这种分子具有手性或手征性,具有手性的 分子都具有旋光性.不具有手性(或手征性)的分子称为 非手性分子,无旋光性.
Cl CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
Cl
CH3
三.含手性中心的手性分子 1.手性中心和手性碳原子 如果分子的手性是由于原子和基团围绕某一点的非对称 排列而产生的,这个点就是手性中心. 与四个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性 碳原子,常用“*”标记. 手性碳原子就是一个手性中心,如果将甲烷中的四个氢原 子换成四个不同的原子或基团,就得到一个有旋光性的 物质.例如:
COOH C H OH (a) H COOH C CH3 OH (b) COOH C OH H (c) CH3
CH3
象(a)和(b)之间呈实物和镜像的关系,这样的异构 体叫做对映异构体或简称对映体. 一对对映异构体均为手性分子,都有旋光性,它们 使平面偏振光的振动平面旋转的角度相同,但方 向相反,一个是左转的乳酸,用(-)-乳酸表示,另一个 是右旋的乳酸,用(+)-乳酸表示. 若将等量的左旋体和右旋体混合,将得到旋光度 为零的组成物,称之为外消旋体,外消旋体可以用 符号(±)或(dl)来表示. 用球棍模型(楔形式)来表示立体构型很清晰,但很 不方便,因此费歇尔最早建议用投影式(即费歇尔 投影式)来表达分子的立体构型.画Fischer投影式 要符合如下规定:
NO2
COOH NO2
COOH
联苯分子中的两个苯环可以围绕着是间单键自由旋转， 但当苯环邻位上均连有两个体积较大的不同取代基时， 较大基团阻碍单键旋转，使得整个分子无对称面，是一 个手性分子，有旋光性。 结论：有无手性碳并不是分子具有手性的根本原因，分 子没有对称因素才是决定其有手性的根本原因，也就是 分子具有手性，才是物质具有旋光性的根本原因。
3
H
H OH
3
3
COOH
(Ⅰ) (Ⅱ)
( Ⅲ)
COOH
COOH
(Ⅳ)
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
A+ AA+ Adl
A+ A+ A A -
dl
酒石酸构型中，Ⅰ、Ⅱ为一对对映体，Ⅲ、Ⅳ是 同一化合物，并且具有对称面，此化合物不具有 手征性，无旋光性，称为内消旋体，常用meso 表示. Ⅲ在纸面上旋转1800就同Ⅳ的费歇尔投影 式完全一样. 内消旋体不同于外消旋体，前者不可拆分，后者 可以拆分.酒石酸含有两个相同手性碳，实际上 只有三个旋光异构，少于22=4个.一般地，一个 化合物含有相同手性碳时同，旋光异构体的数目 少于2n.个 5.不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象.
6.环状化合物的立体异构体 环烷烃分子只要无对称因素,则也有旋光异构现象,例 如:1,2-二氯代戊烷,不仅有顺、反异构体，在反式异构 体中无对称因素，所以还存在一对对映异构体。
H
H
Cl
Cl
Cl
*
*
Cl
Cl
Cl
四.旋光异构体的性质 对映体的物理性质除旋光方向相反外,其他物理 性质如熔点、沸点、相对密度、比旋光度等均相 同，在非手性溶剂中溶解度也一样.但是非对映 体的物理性质却完全不同. 对映体的化学性质表现为:与非手性试剂作用完 全相同; 与手性试剂作用,或者在手性环境下会存 在差别.另外,非对映的化学性质存在一定的差别. 由于酶以及酶产生的化合物都是手性的,而生理 上的化学作用受这些手性化合物的催化作用,因 此对映体间的差别除旋光性相反外,极为重要的 差别是生物作用上不同.
I
I
COOH
H Cl R Br
COOH
H Br S
Cl
H CH3
OH
H
C
CH3
OH
R构型
3.含两个不相同手性碳原子的化合物
* * CH2CHCHCHO
OH OH OH
CHO H H OH OH CH2OH
(2R,3R)
CHO HO OH H H CH2OH
(2S,3S)
CHO HO H H OH CH2OH
A A
+B [ A +
B
B B
]
对映体 反应情况一样
[A
]
A
+B
A
[A [A
B B
]
非对映体 反应情况不同
+
B
]
所以准确地说,对映体只有在非手性条件下性能相同,而 在手性条件下性能不同. 五.外消旋体的拆分 1.化学分离法 原理: 利用非对映体物理性质的差异进行分离. 2.生物分离法 原理: 利用酶对化学反应和特殊的专一性进行外消体 的分离
* CH3-CH-COOH OH 乳酸
CH3-CH-COOH NH 2 α-氨基丙酸
2.含一个手性碳原子的化合物 (1)Fischer(费歇尔)投影式 乳酸就是含一个手性碳原子的化合物,手性碳原子分别与 H、OH、CH3、COOH相连，四个基团在空间有两种排 列方式，用楔形表示有（a）和（b）两种构型,具有镜 像和实物的关系,(c)和(a)彼此可以重合,是相同的分子.
O
H OH CH2OH
H
H CH3 OH
1951年拜捷沃特(Bijvoet)用X射线测定了(+)酒石酸铷钠 的绝对构型,与相对构型一致,也就证实了假设的D-甘油 醛的构型就是相对构型,过去由D-甘油醛导出的构型也 就是分子的绝对构型.
②R/S标记法 能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型, 用R/S构型标记法标记,是根据手性碳原子上四个 不同或基团在“顺序规则”中的先后次序来确定 的，具体要点如下： a.将与手性碳相连的四个基团排序，基团优先顺 序的规定同Z、E标记规定相同. b.将四个基团中优先顺序最小的放在最远处，由 前面观察另三个基团由大到小的顺序，如为顺时 针向转即为R构型，反时针旋转即为S构型. 例如：
OH
注意:Fisher投影式不能在平面上旋转90°的奇数 倍,也不难离开纸面翻转. (2)相对构型和绝对构型的标记 ①D/L构型 旋光异构的构型是指手征性碳原子所连四个不同 基在空间排列顺序，直到1951年还没有实验方 法测得绝对构型。为避免在确定构型的混乱，费 歇尔选择甘油醛为标准，并假设右旋的甘油醛有 下列结构,并标记为D型,那么它的对映体就是左 旋的，标记为L型.
一.旋光性 1.平面偏振光 只在一个平面内振动的光叫做平面偏振光,简称 偏振光.偏振光振动的平面叫做偏振面. 由冰晶石制的Nicol棱镜(尼可尔棱镜)具有一种特 殊性质,只有和棱镜的晶轴保持平行振动的光线 才能全部通过.如果在偏振光后面再放一个晶轴 和第一棱晶轴互相垂直的棱镜,则在第二个棱镜 后看不到光. 2.旋光仪 旋光物质 旋光度 检查旋光性的仪器叫做旋光仪.旋光仪的主要部 分包括两个棱镜,一个光源,一个盛样管,一个刻度 盘.