纯金属液体结构与过冷
过冷度的大小与什么有关
过冷度的大小与什么有关
过冷度的大小和金属的性质、液体金属的纯度以及冷却速度有关，具体关系为：
1、金属的性质：不同金属的过冷度不同。
2、液体金属的纯度：纯度越大，过冷度越大。
3、冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大。
连续冷却时候，冷却速度的高低影响相变时过冷度的大小。
正是过冷度的大小影响组织形貌和结晶类型。
缓慢冷却时候，合金在不大的过冷度下就发生了相变。
这时候只能结晶析出石墨。
过冷度足够大冷却速度足够快时候，就会析出渗碳体。
随着冷却速度的增加，过冷度也会增加，在具有较大的过冷度的情况下，形核率的增加比晶核长大的速度更快从而可以获得更细晶粒。
过冷温度对金属凝固的影响
过冷度对金属凝固的影响金属材料作为支撑国民生活富裕及安全的基础结构材料而大量使用。
随着材料使用方法的多样化，对材料特性的要求也日益严格。
因此，利用现代科学技术开发出高质量和高性能的钢铁材料将具有重大的现实意义。
金属的凝固过程对金属的机械性能特点有重大影响，它决定着该零件组织，包括各种相的形态，大小和分布，直接影响到该零件后面的加工处理工艺，间接地影响了工件的加工性能和使用性能。
而对于铸件和焊接件来说，结晶过程基本上就决定了它的使用性能和使用寿命，而对尚需进一步加工的铸锭来说，结晶过程既直接影响了它的轧制和锻压工艺性能，又不同程度地影响着其制品的使用性能。
因此，研究和控制金属的结晶过程，已成为了提高金属力学性能和工艺性能的重要手段。
而金属的结晶过程总是伴随着过冷，可以说研究金属的结晶过程就是相当于研究结晶过程对过冷的控制。
1过冷度的概念1.1几种过冷定义过冷：金属理论凝固温度与实际温度之差。
即图1中的ΔT。
图1：过冷度热过冷：金属凝固时所需过冷度完全由传热所提供。
仅由熔体实际温度分布决定。
成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的过冷。
这种由固-液界面前方溶质再分配引起的过冷，称为成分过冷。
由界面前方的实际温度和液相线温度分布两者共同决定。
成分过冷不仅受热扩散的控制，更受溶质扩散的控制。
1.2过冷现象实验表明纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷。
金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，称为过冷度，用△T表示。
其大小取决于：1）液态金属的本性，金属不同，△T也不同；2）纯度越高，△T越大；3）冷却速度越快，△T越大。
但无论多慢也不能在Tm结晶。
2金属结晶的必要条件2.1过冷是结晶的必要条件由热力学规律可知，在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液相，即金属发生熔化。
第五章 纯金属的凝固
多数金属制品的生产都需要经历熔炼和铸造两 个工艺过程。熔炼是为了获得符合要求的液态 金属。铸造是将液态金属注入铸模中使之凝固 成一定形状，尺寸的固态金属件或金属锭。 结晶：液态金属转变为固态金属晶体的过程。 结晶是铸锭，铸件，金属焊接生产的主要过程。 是材料制备的最主要工艺。 广义结晶定义：聚集态，晶态，非晶态—晶体 的过程。
dn / dt B2 exp(GA / KT ) I B exp[(G * GA ) / KT ]
下式中的ΔG*和ΔGA与扩散有关，但两项变化 趋势不同：ΔT↓时，ΔG*↑,而 ΔGA↓.
原子可动性 相变驱动力 e-ΔG*/KT
e-ΔGA/KT
I
温度T→Tm 温度 温度 I－t 曲线示意图
Tm Ts
无限缓慢
时间
过冷:金属开始凝固温度Ts,低于其熔点Tm的现 象. ΔT(过冷度)=Tm-Ts,Tm为熔点。 不同金属以及不同冷却条件，其凝固的过冷度 是不同的。 金属中纯度越高，无杂质，ΔT越大。冷却速 度越大，过冷度也越大。采取特殊手段，可使 金属的最大过冷度增加。象使液态金属细化成 液滴可使过冷度增加。如下表：
一，均匀形核
由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一 种无择优位置的形核。 1，均匀形核的热力学分析 晶胚出现增添了一项表面自由能，系统自由 焓总变化为ΔG=-V·ΔGV+Aγ ，设晶胚的形状 为圆球，半径为γ0，ΔG=-4πr3ΔGV/3+ 4πr2γ(σ),该式给出给定温度下,晶胚半径与ΔG 之间的关系。(下图也能说明另一些问题)
d (G ) 4 r 2 Gv 8 r 0 dr 2 16 r 3 r* G* 2 Gv 3(Gv)
第三章 纯金属的结晶
x = ΝΑ Ν → 界面上固态原子占据位 置的比例
• 当a≤2时，在x=0.5处有一个 时 处有一个 极小值。 极小值。实际界面结构应使 最小， △GS最小，在这种情况下的 • 这类界面称为粗糙（Rough） 这类界面称为粗糙（ ） 或非光滑（ 或非光滑（Non-Faceted）界 ） 大多数金属和合金的液/ 面。大多数金属和合金的液 固相界面是粗糙型的。 固相界面是粗糙型的。 • 当a>5时，x在接近 和1处出 在接近0和 处出 时 在接近 现极小值。 现极小值。 • 这类界面称光滑（Faceted） 这类界面称光滑（ ） 界面。 界面。多数无机化合物及某 些类金属如Bi、 、 的界 些类金属如 、Sb、Si的界 面是光滑型的。 面是光滑型的。
2.晶粒长大 晶粒长大
晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 液体中原子迁移到固体表面 使液－固界面向液体中不断推移的过程 。 使液－固界面向液体中不断推移的过程
晶粒生长的形态包括平面状、 树枝状。 晶粒生长的形态包括平面状、胞状 、树枝状。 平面状
• （一）固液界面的微观结构
• 固液界面微观结构有两种类型 光滑界面；粗糙界面 固液界面微观结构有两种类型：光滑界面； 光滑界面 • 光滑界面 界面微观光滑 宏观为小平面界面 光滑界面：界面微观光滑 宏观为小平面界面 界面微观光滑，宏观为小平面界面。 • 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 平直。 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 粗糙
Jackson因子（a）与界面状态 因子
• （二）晶粒长大机制
第二章 纯金属的结晶
均匀形核时的能量变化
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成 假设过冷液体中出现一个半径为 r 的球形晶胚，它所引起的自由能变 化为： 4 3 G r GV 4r 2 3 在开始时，表面能项占优势，当r增加 到某一临界尺寸后，体积自由能的减 少将占优势。于是在ΔG与r的关系曲 线上有一个极大值ΔGK，与之对应的r 值为rK。 对上式进行处理，得到临界晶核半径 rK为：
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
临界晶核半径rK为：
2Tm 2 rK GV HT
晶核的临界半径rK与过冷度ΔT成反比，过冷度 越大，则临界半径rK越小。另外已经知道，相 起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越低， 过冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。 rmax = rK 所对应的过冷度ΔT K称为临界过冷度。
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出 现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核， 又称为均质形核或自发形核；
若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形 核，又称为异质形核或非自发形核。 均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不 和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接 形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某 些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁） 上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式 进行。
液体
晶体
液体中的相起伏
第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件 在液态金属中，每一瞬间都涌 现出大量的尺寸不等的近程有序 原子集团。
相起伏的最大尺寸rmax与温度 有关，温度越高，尺寸越小；温 度越低，尺寸越大，越容易达到 临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只 有在过冷液体中出现的尺寸较大 的相起伏才能在结晶时转变为晶 核，称为晶胚。 最大相起伏尺寸与 过冷度的关系
7.2成分过冷讲解
随“成分过冷”程度增大，固 溶体生长方式：
→ 平面晶
→ 胞状晶 →胞状树枝晶(柱状树枝晶) →内部等轴晶(自由树枝晶)
12
三、成分过冷作用下的胞状组织 的形成及其形貌
胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着成分过
冷的增大，发生：
沟
槽
不规则的胞状界面
狭长的胞状界面
规则胞状态
胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶 体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。
13
四、较宽成分过冷作用下的枝晶生长
随界面前成分过冷区逐渐加宽 →胞晶凸起伸向熔体更远处
→胞状晶择优方向生长
→胞状晶的横断面出现凸缘 →短小的锯齿状“二次枝晶” （胞状树枝晶） 在成分过冷区足够大时，二次枝晶 上长出“三次枝晶” （动画）
14
五、自由树枝晶的生长
1、自由树枝晶形成条件 2、为什么成为树枝晶的形态 3、“外生生长”与“内生生长”的概念
16
2、为什么成为树枝晶的形态
晶体的表面总是由界面能较小的晶面组成，宽而平的面
是界面能小的晶面，而棱与角的狭面为界面能大的晶面。
界面能大的晶面（垂直）生长速度较快，长成等轴树枝
晶。
方向性较强的非金属晶体，其平衡态的晶体形貌具有清 晰的多面体结构；方向性较弱的金属晶体，其平衡态近 乎球形 。
17
15
1、自由树枝晶形成条件
界面前成分过冷的极大值大于熔
等轴枝晶的存在阻止了柱 体中非均质形核所需的过冷度时，
在柱状枝晶生长的同时，前方熔
体内发生非均质形核过程，并在 过冷熔体中的自由生长，形成了
状晶区的单向延伸，此后的
第二章 纯金属的结晶(金属学与热处理崔忠圻课后答案)
金属学与热处理第二版（崔忠圻）答案第二章纯金属的结晶2-1 a）试证明均匀形核时，形成临界晶粒的△Gk与其体积V之间关系式为△Gk=V△Gv/2b）当非均匀形核形成球冠状晶核时，其△Gk与V之间的关系如何？答：2-2 如果临界晶核是边长为a的正方体，试求出△Gk和a之间的关系。
为什么形成立方体晶核的△Gk比球形晶核要大。
答：2-3 为什么金属结晶时一定要由过冷度？影响过冷度的因素是什么？固态金属熔化时是否会出现过热？为什么？答：金属结晶时需过冷的原因：如图所示，液态金属和固态金属的吉布斯自由能随温度的增高而降低，由于液态金属原子排列混乱程度比固态高，也就是熵值比固态高，所以液相自由能下降的比固态快。
当两线相交于Tm温度时，即Gs=Gl，表示固相和液相具有相同的稳定性，可以同时存在。
所以如果液态金属要结晶，必须在Tm温度以下某一温度Tn，才能使Gs＜Gl，也就是在过冷的情况下才可自发地发生结晶。
把Tm-Tn的差值称为液态金属的过冷度影响过冷度的因素：金属材质不同，过冷度大小不同；金属纯度越高，则过冷度越大；当材质和纯度一定时，冷却速度越大，则过冷度越大，实际结晶温度越低。
固态金属熔化时是否会出现过热及原因：会。
原因：与液态金属结晶需要过冷的原因相似，只有在过热的情况下，Gl＜Gs，固态金属才会发生自发地熔化。
2-4 试比较均匀形核和非均匀形核的异同点。
答：相同点：形核驱动力都是体积自由能的下降，形核阻力都是表面能的增加。
具有相同的临界形核半径。
所需形核功都等于所增加表面能的1/3。
不同点：非均匀形核的△Gk小于等于均匀形核的△Gk，随晶核与基体的润湿角的变化而变化。
非均匀形核所需要的临界过冷度小于等于均匀形核的临界过冷度。
两者对形核率的影响因素不同。
非均匀形核的形核率除了受过冷度和温度的影响，还受固态杂质结构、数量、形貌及其他一些物理因素的影响。
2-5 说明晶体生长形状与温度梯度的关系。
答：液相中的温度梯度分为：正温度梯度：指液相中的温度随至固液界面距离的增加而提高的温度分布情况。
北航物理冶金原理3-合金相图与凝固(1)
B%
B
A
T, oC
Liquid: L
L + a
Solid: a
Co
CL
CS
Cs＝ k CL
Wa
WL
Co
CL
Ca
Ts
TL
二、单相合金的平衡凝固：Equilibrium Solidification 2. 两相平衡的基本规则：杠杆规则 Lever Rule 平衡相之成分点：连接线－tie-line or Conode 平衡相之相对重量百分数：杠杆定律Lever Rule
相平衡规律：相律
体系自由度 f＝n – p + 2 f＝n – p + 1（常压条件）
常见基本相图类型
1、匀晶相图（无限互溶单相固溶体）Isomorphous +L
L
a
(f=2-1+1=2)
(f=2-1+1=2)
(f=2-2+1=1)
2、共晶相图：Eutectic Phase Diagram LE (a+b) 三相平衡 f=2-3+1=0
单相二元合金的凝固 Solidification of Single-Phase Binary Alloys
一、相图分析： 液相线－Liquidus; 固相线－Solidus; 液相区; 固相区; 两相区. 自由度
DT
DGv
Tm
T
G
GL
Gs
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
r
临界形核功： Critical Energy of Nucleation
第3章金属与合金的结晶.
晶粒大小的影响因素
• 形核率N——单位时间内、单位体积中所产生的晶核数目。 • 晶核的长大速率G——单位时间内晶核向周围长大的平均 线速度。 晶粒的大小取决于形核率 N和长大速度G的相对大小 ， 34 根据分析计算，单位体积中的晶粒数目Zv ： N ZV 0.9 12 G 单位面积中的晶粒数目Zs为： N Z S 1.1 G
铁有体心立方晶格的 Fe和面心立方晶格的 Fe 钴有密排六方晶格的 Co和面心立方晶格的 Co
金属在固态下随温度的改变，由一种晶格变为另一种晶 格的现象，称为金属的同素异构转变。由同素异构转变 所得到的不同晶格的晶体，称为同素异构体。
在常温下的同素异构体一般用希腊字母 表示， 较高温度下的同素异构体依次用 、、 等表示。
显然，N/G越大，则Zv、Zs越大，晶粒 越细。即：凡能促进形核，抑制长大的因 素，都能细化晶粒。
细化晶粒的方法： ①增加过冷度 提高冷却速度和 降低浇注温度。
此法仅对小型或薄壁件有效，对 较大的厚壁铸件不易获得大的过 冷度，整个体积不易实现均匀冷 却，而且冷却速度过大，往往导 致铸件开裂而报废；形状复杂的 件也不适用。为此，工业上还常 常采用其他的处理方法。
第一节 纯金属的结晶
一、纯金属的冷却曲线 和过冷现象 研究液态金属结晶 ——热分析法 冷却曲线平台——金属在
结晶过程中，释放的结晶潜热 补偿了散失的热量，使温度不 随冷却时间的增长而下降，直 至结晶终了，没有结晶潜热补 偿散失的热量，温度又重新下 降。
热电偶 液态金属 坩埚 电炉
结晶潜热： 伴随着液态向固态转变而释放的热量称结晶潜热。
材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶
凝固热力学条件是：需要有过冷度
三、液态金属结构
熔化热Lm 金属的相变热 汽化热Lb 升华热Lc 金属熔化时体积变化：3-5% 熔化熵和热温熵之比：ΔSm/ΔS=20~50% 固态与液态金属的热容差：小于10% 原子径向密度分布：近程密堆、远程无序
Lm<<Lb≈Lc
液态金属的结构
准晶体模型：1963，Banker
rc
2 Tm Lm T
v· V ⊿G ⊿ G
rc — 临界晶核半径
Gc 16
3 2
3(GV )
16 Tm
3
2
3( Lm T ) 2
⊿Gc — 临界晶核形成功
晶胚半径r与△G关系:
当r<rc时，晶胚长大， ⊿G升高，晶胚不能长大， 形成后立即消失，熔解； 当r>rc时，晶胚长大， ⊿G下降，晶胚成为稳定 晶核，且自发长大； 当r=rc时，晶胚既可长大 也可熔解。
（2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即 依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但 非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。 除在特殊的实验室条件下，液态金属中不 会出现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均匀形核所需 过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm(150~300℃)。
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
N N 1 N 2 K exp(
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
式中： K－比例常数
△Gc－形核功
Qc－扩散激活能
k－玻尔兹曼常数
T－绝对温度
金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随 △T增大而升高的部分，没有下降的部分。
材料科学基础——纯金属的凝固
度 温 Tm Ts
无限缓慢
时间
整理课件
2 晶体凝固的热力学条件
GHTS
dG S dT
SL SS
液体和晶体自由能随温度变化
G H TS dG S dT SL SS
ΔT
T1 T0
整理课件
GL=GS时，Tm称平衡熔点。
单位体积自由能的变化ΔGv与过冷度ΔT的关系：
G VG LG SH LTLS (H STSS ) H LH ST(SLSS) HT S
整理课件
2.1.2 结晶的条件
1. 结晶的过冷现象
整理课件
a. 过冷现象(undercooling)
实际结晶温度
低于理论结晶温度 度温
的现象。
Tm
ΔT
ΔT=Tm-Ts
无限缓慢
称：
Ts
ΔT为过冷度
时间
金属纯度↑ΔT↑，冷却速度↑ΔT↑
整理课件
b. 结晶潜热
1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴 随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
整理课件
r 2 2 T '
L
L m
k G LT
V
m
163
G
L
3(G) 非均匀
2
G均匀 23co4sco3s
rk' rk
G
' k
Gk
整理课件
整理课件
b. 非均匀形核的形核率
G非 * G均 * ，较小的过冷度下可获得较高的 形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大 的均匀形核率
核均
核非
匀
整理课件
2.2 晶核形成规律
晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。 ✓ 形核率(nucleation ratio):单位时间内,单位
第二章 纯金属的结晶
界面-密排面
小平面界面
2） 粗糙界面：
以原子尺寸观察时，固相界 面上的原子高低不平，犬牙 交错分布。 微观上：平整
第二章
纯金属的结晶
第一节 金属的结晶现象
1、概念：
由液态转变为固态的过程，称凝固。如果转变成的固态是 晶体，这个过程就是结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度： 过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线
看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论结晶温度 Tm（熔点）时，并未结晶，需继续冷却到Tm之下某一温度 Tn（实际结晶温度）时，才开始结晶，此过程称过冷现象。
N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度越 高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
N、N1、N2与温度关系的示意图如下：
由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗， 即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增大；超过极大值时，Ｎ 又随△Ｔ的增大而减小 大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增大，如图ｂ。 在开始一段过冷度范围内，几乎不产生晶核；当降低到某一 温度，形核率急剧增加，对应温度称有效成核温度。
过冷度：金属的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，
称过冷度，以△T表示。△T=Tm－Tn；
结晶的必要条件：有一定过冷度
影响过冷度的因素：
金属的本性：金属不同，过冷度不同；
金属的纯度：纯度越高，过冷度越大； 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
金属学与热处理-2.2
4
1、液态金属的结构？ 液态金属的结构？
液态金属的结构是短程有序、长程无序。 液态金属的结构是短程有序、长程无序。 由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消 由于原子的热运动， 失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列 的原子团，然后又立即消失。 的原子团，然后又立即消失。 液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此 液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏， 起彼伏的变化之中， 起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原 子团的起伏现象称为相起伏 结构起伏。 相起伏或 子团的起伏现象称为相起伏或结构起伏。
6
3、试述结晶的热力学条件、动力学条件、能量及 试述结晶的热力学条件、动力学条件、 结构条件。 结构条件。
分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力 分析结晶相变时系统自由能的变化可知， 学条件为∆G< 只有过冷，才能使∆G< 学条件为∆G<0。只有过冷，才能使∆G<0。 动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界 过冷度。 过冷度。 由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3 由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3 的表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 的表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础， 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础， 因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。 因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。
第三章 纯金属(晶体)的凝固
K为比例常数。
形核率与温度(或过冷度)之间的关系如图3-5所示。
过冷度较小时，形核率 主要受形核功因子控制； 当过冷度继续增大时， 形核率受扩散的几率因 子所控制。
图3-5 形核率与温度的关系
有效形核温度：
有些易流动的液体，形 核率随温度下降至某值T*突 然显著增大，该温度就称为 均匀形核的有效形核温度。
a．连续长大 粗糙界面，由于界面上约有一半的原子位置空着，
故液相的原子可以进入这些位置与晶体结合起来，晶体 便连续地向液相中生长，这种生长方式为垂直生长。垂 直生长的生长速率较高。
图3-10’ 粗糙界面
b. 二维形核 二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄
层。如图3-11所示。这种生长机制主要是在光滑界面上进 行。形成二维晶核需要形核功，这种机制下晶体的生长 速率很慢。a.swf
实验结果表明，有效形
核过冷度△T*≈0.2 Tm（Tm用 绝 对 温 度 表 示 ， △ T* ＝ Tm-
T*），如图3-6表示。
图3-6 金属的形核率N与过 冷度△T的关系。
二、 非均匀形核 除非在特殊的试验条件下，液态金属的凝固大都是非
均匀形核。
非均匀形核体系自由能的变化也由体积自由能和表面 自由能两部分组成。如图3-7所示。
图3-12 螺型位错台阶机制 示意图
图3-13 螺型位错台阶机制示意图
三、纯金属的生长形态
纯金属凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结 构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温 度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度。
a．在正的温度梯度下 dT/dx>0，结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的
金属结晶的热力学条件
2019/8/11
12
第二节 液态金属结晶的热力学条件
金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状 态才能到达最终的稳定状态。
这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在 转变过程中还必须克服能量障碍△E(即相变势 垒)。
对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两 相结构上相差较大，因而△E也较大。
2019/8/11
由表面张力平衡可知，
，而实验指
出
，说明在熔化时，自由能的变化Δγ (表面)<0，
即不存在表面能障碍，也就不必过热。
实际金属多属于这种情况。如果固体金属熔化时液相不与汽相接触，则 有可能使固体金属过热，然而，这在实际上是难以做到的。
2019/8/11
熔化时表面能之间的关系
19
熵值？
GL
内能？
自由能 G
所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
2019/8/11
7
纯金属结晶的热力学条件（必须过冷）
T a
T 理论结晶温 T 开度始结晶温度
0b n
d c
} e T = T0 - Tn
绝大多数纯金属 （如铜、铝、银 等）的冷却曲线
ft
纯铜的冷却曲线
液体金属在结晶时的温度-时间曲线——冷却曲线
2019/8/11
2019/8/11
11
结晶潜热
一摩尔物质以一个相转变为另一个相时，伴随 着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时 以固相转变为液相是吸收热量，而结晶时以液相 转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后 者称为结晶潜热，它可以从冷却曲线上反映出来。
在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围散失 的热量，温度将会回升，甚至发生已经结晶的局部区域的 重熔现象。因此，结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过 程的一个重要因素，应当予以重视。
液态金属成型原理
2.金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。
答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必需要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。
金属结晶一般是在等压条件下进行的。
固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的上升同样是降低的，如图2.1所示。
由于液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：SL>Ss S L<-Ss»即有d0L=_SL<dG S=SsdT dΓ上式表示液相炳的负值比固相焰大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。
而在肯定零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。
这一关系可用图2.1来表示。
图中GL和GS分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T mo在Tm温度，固、液两相自由能相等。
Tm就是理论结晶温度。
所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。
图2.1自由能随温度的变化示意图依据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必需小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必需具有肯定的过冷度，结晶才能自动进行的缘由。
四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。
实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差AGv和过冷度ΔT之间存在如下关系：ΔTGLGS=Δ½=L rn—"m式中Lm—结晶潜热。
从上可以看出：要实现结晶，依据自由能最小原理，G L-G S>0,而要保证必需保证GL-GS>0,即实际结晶温度必需低于理论结晶温度。
并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。
晶核的形成机理：形核有两种方式：匀称形核和非匀称形核。
匀称形核是指晶核不依附任何外来物形成,形核在液相各处的形核几率是相同的；非匀称形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。
第2章 纯金属的结晶
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面
材料科学基础重点知识
第5章纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。
结晶过程：形核和长大过程交替重叠在一起进行2、过冷度与液态金属结晶的关系:液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据R k 1T可知当过冷度T=0时临界晶核半径R为无穷大，临界形核功（G 1T2）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、均匀形核和非均匀形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。
非均匀形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上形核的方式。
临界晶核半径:△ G达到最大值时的晶核半径r*=-2 丫/ △ Gv物理意义：r<rc时，△ Gs占优势，故△ G>0晶核不能自动形成。
r>rc时，△ Gv占优势，故△ G<0晶核可以自动形成，并可以稳定生长。
临界形核功：△ GV=16ny 3/3 △ Gv形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。
受形核功因子和原子扩散机率因子控制。
4、正的温度梯度:靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。
在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。
纯金属结晶平面生长。
负的温度梯度：过冷度随离界面距离的增加而增加。
纯金属结晶树枝状生长。
5、光滑界面即小平面界面:液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。
粗糙界面即非小平面界面：固液两相间界面微观上看高低不平，存在很薄的过渡层，故从宏观上看界面反而平直，不出现曲折小平面的界面。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2019/8/3
1
教材
1.郑子樵主编.材料科学基础[M]，长沙：中南大学出版社， 2005
参考书：
1.唐仁政主编，物理冶金基础[M]，北京：冶金工业出版社， 1998 2.徐祖耀，材料热力学[M]，北京：科学出版社，1999； 3.其他版本的“材料科学基础”
2019/8/3
2019/8/3
热分析实验装置示意图
23
冷却曲线
金属加热熔化成液态，然后缓慢冷却，在冷却过程 中每隔一定时间记录一次温度，最后将结果绘制成温 度--时间关系曲线。
0.01~ 0.05℃
实际开始 结晶温度
t1 t2 t3
t4
纯金属的冷却曲线
2019/8/3
24
配位数 12 6+6 6+6 12 3+3
1.液体中原子之间的平均距离比固体中稍大一点； 2.液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，即 熔化时体积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、 Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为 收缩；
3.液态中原子排
11
金属熔化时的熔化潜热与气化潜热的变化
金属
Ag Al Au Cd Fe Mg
某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）
熔点℃ 960.5
熔化潜热Δ Hm 11.2
沸点℃ 2212
气化潜热Δ Hb 258
660
10.4
2480
291
1063
12.8
2950
342
321
6.4
765
2019/8/3
液体消 失，结 晶结束
长大形 成晶粒
21
晶粒与晶界
以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒； 晶粒与晶粒的界面称为晶界，金属结晶完成后获得多
晶粒的组织，由于各个晶核随机生成，所以各个晶粒 的位向各不相同
100x 晶界
晶粒
2019/8/3
22
2.2 金属结晶的宏观现象
热分析：利用金属结晶时的某些宏观特征变 化，如结晶潜热的释放，熔化熵的变化，来 研究金属结晶过程。
对于液态结构的认识仍未有一个比较全面、完善的 理论
2019/8/3
6
凝固与材料性能的关系
内因：微观组织决定固态金属材料的宏 观性能。
外因：不同的凝固条件下可以获得不同 的微观结构，材料具有不同的宏观性能。
2019/8/3
7
凝固理论的发展
早期：局限于夹杂、气体、微量元素等 异质组成对最终组织的影响；
的，即能量起伏； 在合金系统中，还存在成分起伏现象。
2019/8/3
19
2 金属结晶的基本规律
2.1 金属结晶的微观现象
金属铸件一般由不同位向的晶粒构成，结晶行为是形核与 长大的过程，形核与长大交错进行。
氯化铵水溶液结晶过程
2019/8/3
20
金属的凝固过程——形核，长大
形核
晶核长 大，有 新的晶 核形成
气态有很大的压缩系数，表明气体质点 间距很大。
2019/8/3
10
金属熔化时的热容变化
某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]
金属
Fe Mn Cr Ni Al
固态Cp,m
41.8 46.4 42.6 35.7 32.6
液态Cp,m
34.1 46.4 40.5 35.7 29.3
固-液转变时热容虽有突变，但是变化不大，在液体中质 点热运动的特点与固体很接近
2019/8/3
4
晶体与非晶体的形成
粘度：粘度高的物质容易形成非晶体如高 分子材料，而粘度小的物质如金属和合金 容易形成晶体
冷却速度：当冷却速度达到107℃/s，金 属也能获得非晶态
2019/8/3
5
1. 金属液态结构与性能特点
液态
气态：无固定形状，具 有流动性和各向同性
固态：具有一定的体积， 不易被压缩
ΔHm主要反映了势能或质 点间相互作用力的变化
2019/8/3
13
熔化时无序程度（熵）的变化
∵ G=H-TS
在Tm时，液固两相的自由能GL与Gs相等 ∴ HL-TmSL=Hs-TmSs
式中，HL、Hs分别为液体和固体的焓 SL、Ss分别为液体和固体的熵
（1） （2）
式（2）变换后：
ΔS=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm 在恒压下
2019/8/3
16
熔点时金属的原子距离和配位数
金属
Al Zn Cd Au Bi
液态 原子间距，nm
0.296 0.294 0.306 0.286 0.322
配位数 10～11
11 8 11 7～8
固态 原子间距，nm
0.286 0.265, 0.294 0.297, 0.330
0.288 0.309, 0.346
后来：液态结构变化对凝固以后的材料 组织、性能和铸锭质量的影响；
从熔体结构控制的角度来改善和控制凝 固尚是经验性的。
2019/8/3
8
1.1 液态金属与固态金属的比较
金属熔化时的体积变化
金属名称 Ag Al Fe Cu Mg Bi Li
晶体结构 面心立方 面心立方 体心立方/面心立方 面心立方 密排六方
HL-Hs=Hm 所以 Δ S=SL-Ss=Hm/Tm
（3） （4）
2019/8/3
14
部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵
金属 Mg Al Au Cd Fe
从298K到熔点的熵变Δ S 31.5 31.4 40.9 18.9 64.8
熔化熵Δ Sm 7.0 11.5 9.24 10.3 8.36
99.5
1536
15.2
3070
340
650
8.69
1103
115
Δ Hm/Δ Hb 23 27.8 26.7 15.6 22.4 16.0
Δ Hm＜Δ Hb
2019/8/3
12
Δ Hm =内能的变化+体积变化引起的膨胀功
动能+势能
体积变化很小膨胀 功不大（气化时膨 胀功很大）
Tm时固态和液态质 点的动能变化不大
Δ Sm/Δ S 0.31 0.37 0.23 0.54 0.13
熔化时熵的增加比较大
金属熔化时，配位数改变很小，原子间距或最近邻原子 数目没有多大变化，而无序程度则大为增加
2019/8/3
15
金属液态结构
对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质 的、内在的联系还比较模糊
通过射线（X射线、中子）衍射和理论计算（分子动力学 模拟）发现：宏观上液态结构是均匀、各向同性的，而 缩小到原子尺寸时，液态结构不均匀，原子围绕平衡中 心振动以及在不同位置之间的活化迁移。
17
长程无序和短程有序
液态结构的主要特征是长程无序，晶体的熔化 消除了三维的周期性；
在液态结构中，在一定程度上仍然保持原子排 列的短程有序，构成晶态小集团，其能量和结 构始终变化。
2019/8/3
18
液体金属的起伏
晶态小集团的尺寸变化即结构起伏； 金属液体中微观区域的自由能也是变化
2
材料热力学是热力学基本原理在材料设计、 制备与使用过程中的应用，包括相图热力 学和相变热力学。
本课程主要内容是热力学在相图中的运用， 包括一元相图、二元相图以及简单的几种 三元相图的学习。
2019/8/3
3
凝固
液态
固态 晶体(结晶)
非晶体
通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是 晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶
三方 体心立方
熔点（℃） 960.5 660.2 1536 1083 650 271 179
熔化时体积变化率（%） 4.99 6.6 3.0 4.15 4.1 -3.25 1.5
体积增大：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位
2019/8/3
9
液态金属的压缩
具有很小的可压塑性，表明液态金属的 质点间距接近固态金属；