第五章 多原子分子中的化学键

E4 1.62
4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
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第五章 多原子分子中的化学键
结果讨论
1 节 点 数 与 能 量 的 关 系
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E4= E3= 0
=0
E2=0
E1=
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第五章 多原子分子中的化学键
将
x 0代回久期方程 :
C 2 0 C1 C3 0
2 1 2
C1 C3
2 C (C1 ) 1 C1 2
2 2 2 1 3 2 2
同理：将x3 2代入久期方程
1 2 1 3 1 2 3 2 2 2
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第五章 多原子分子中的化学键
1 2 (21 2 3 24 5 6 ) 12 1 3 (2 3 5 6 ) 2
4
1 (2 3 5 6 ) 2
1 5 (21 2 3 24 5 6 ) 12
求出相应的各休克尔分子轨道。 解:
x 1 0
x1 2
(1)
1 x 1 0 0 1 x
x 2x 0
3
x2 0
x3 2
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第五章 多原子分子中的化学键
(2)
E1 2 , E2 , E3 2
E D 2E1 E2 3 2 2
Dn ( x) xDn1 ( x) Dn2 ( x)
D4 ( x) xD3 ( x) D2 ( x)
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x 3x 1
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4
2
第五章 多原子分子中的化学键
直链共轭烯烃的能级分布规律与共轭原子 数的奇偶性有关。
n为奇数
有一个非键轨道，E=α
n 1 有 2 n 2
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1
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2
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3
第五章 多原子分子中的化学键
§5-2 休克尔分子轨道法（HMO法）
共轭分子的特性: 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平
均化；
共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原 子之间，而是遍及整个分子。
取代反应比加成反应更容易进行。
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第五章 多原子分子中的化学键
求解久期方程
xC1 C2 0 C xC C 0 1 2 3 将 x1 1.62代回久期方程， C2 xC3 C4 0 ① 1.618C1 C 2 0 0 0 C3 xC4 0
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第五章 多原子分子中的化学键
久期方程化为:
E E 0 0 0
C1 C 0 2 0 E C3 E C4 0 0
用 除各项，并令
E x
H1n -ES1n c1 H 2n -ES2n c2 0 H nn -ESnn cn
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第五章 多原子分子中的化学键
休克尔近似
库仑积分： H11 H 22 H ii 交换积分： H i j
i j 1 0 i j 1
1 i j 0 i j
重叠积分： S i j
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第五章 多原子分子中的化学键
丁二烯的HMO处理
HC CH CH CH2
平均化
C C C C
变分函数： c11 c22 c33 c44 根据
2
2
E1 2
E4 E5
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E2 E3
E6 2
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第五章 多原子分子中的化学键
求解久期方程
将x1=-2代回久期方程 xC1 C2 C6 0 C xC C 0 2 3 得: C1 C2 C6 1 C2 xC3 C4 0 2 2 2 归一化: C1 C2 C6 1 C xC C 0 4 5 3 1 C4 xC5 C6 0 C1 6 C1 C5 xC6 0 1 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
6
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1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
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第五章 多原子分子中的化学键
1931年，休克尔（Hü ckel）应用了
LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释
了大量有机共轭分子的结构，形成了休克尔
分子轨道理论（简称HMO）。
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第五章 多原子分子中的化学键
一、HMO法的基本内容
- 分离 由于
电子是在键轴所在平面上运动，而
求解行列式： 单环烯烃的递推公式:
D'n ( x) Dn ( x) Dn2 ( x) 2(1) n
D'6 ( x) x 6 6 x 4 9 x 2 4 0
( x 1) ( x 1) ( x 2)( x 2) 0
所以, x1 2, x2 x3 1, x4 x5 1,
2C1 C 2 0 ① C1 2C 2 C 3 0 ② ③ C 2 2C 3 0 2 2 2 C C C 1 2 3 1 解之: C1 C3 利用:
1 C1 C3 2
2 C 2 2C1 2
1 2 1 1 1 2 3 2 2 2
E L 2( ) 3 2
DE E D E L 0.828
(3) 久期方程 xC1 C 2 0 C1 xC2 C3 0 将x1 2代入久期方程 C xC 0 3 2
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第五章 多原子分子中的化学键
C1 1.618C 2 C 3 0 C 2 1.618C 3 C 4 0 C 1.618C 0 4 3
② ③ ④
由①式：C2 1.62C1 代入②式
C3 1.62C1
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故C2 C3
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第五章 多原子分子中的化学键
由④ C3 1.62C4 即：
电子和 电子分开处理

电子是在与键轴垂直的方向运动，因此，我们可 以假定 V 0 ，将 。
只讨论 电子的运动规律 ：H k Ek k
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第五章 多原子分子中的化学键
变分处理 选择2pz 的线性组合为变分函数：
cii c11 c22 cn n
E 0 C i
i 1,2,3,4
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第五章 多原子分子中的化学键
H11 ES11 H ES 21 21 H 31 ES31 H 41 ES41 H12 ES12 H13 ES13 H14 ES14 H 22 ES22 H 23 ES23 H 24 ES24 H 32 ES32 H 33 ES33 H 34 ES34 H 42 ES42 H 43 ES43 H 44 ES44
H11 H 22 H 33 H 44
C1 C2 0 C3 C4
由休克尔近似:
H 12 H 23 H 34
H 13 H 24 H 14 0
S11 S 22 S 33 S 44 1 S12 S 21 S13 S 31 0
x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x
12
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第五章 多原子分子中的化学键
求解行列式：
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 x 1 0 1 1 0 0 x 1 x 1 (1)1 2 0 x 1 x 4 3 x 2 1 0 1 0 1 x 0 1 x x
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
同理，将， x2 , x3 , x4 ，分别代回久期方程 ，可得到 2 , 3 , 4 。
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第五章 多原子分子中的化学键
丁二烯—1,3 型分子轨道波函数及能级
分子轨道能级
E1 1.62
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第五章 多原子分子中的化学键
2、能量效应 离域π电子总能量：
ED 2 E1 2 E2 2( 1.62 0.62 ) 4 4.47
定域π电子总能量：
E L 2E1 2E1 4 4
离域能
DE E D E L
代入变分积分：
E
* ˆ Hd
d
*
E0
根据
E 0 C i
i 1, 2, , n
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第五章 多原子分子中的化学键
得久期方程：
c (H
j j
ij
ESij ) 0
展开，即：
H11 ES11 H12 -ES12 H ES H -ES 21 22 22 21 H n1 ESn1 H n2 -ESn2
C1 C4
C1 C4 C2 C3 1.62C1
利用归一化条件：
c c c c 1
2 1 2 2 2 3 2 4
2 C1
(1.62C1) (1.62C1)
2
2
2 C1
1
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第五章 多原子分子中的化学键
C1 0.372 C4
C2 C3 0.372 1.62 0.602
3 5 x 2
将四个根按由小到 大的顺序排列 。
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第五章 多原子分子中的化学键
x1 1.62
x3 0.62
x2 0.62
x4 1.62
所以
E1 = + 2 ;
E2 = + 02
E3 = 02 ; E4 = 2
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第五章 多原子分子中的化学键
二、单环共轭多烯的HMO法处理
以苯为例，久期行列式为：
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0
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第五章 多原子分子中的化学键
(4 4.47 ) (4 4 ) 0.47
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第五章 多原子分子中的化学键
直链共轭多烯HMO法的一般结果

1 1 Dn ( ) 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

1 0
Cn H 2n

0
0 1
E2 0.62
分子轨道波函数
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
2 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024
E3 0.62 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024
成键轨道，有
n 1 反键轨道。 2
n为偶数 有
n 成键轨道，有 2 反键轨道。
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第五章 多原子分子中的化学键
应用HMO法处理简单链烯的举例
例1 试用HMO处理丙烯基自由基( CH 2 CH CH 2) ，要求：(1) 写出简化久期行列式；(2) 求出体系
各休克尔能级和离域化能；(3) 写出久期方程，