醛和酮 (2)优秀课件

NuH
可逆
O C NuH
较易离去
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
•预测： H+存在下与羰基加成
H+ O C
羰基亲电 性增强
O H 易加成 C
HNu
结论：酸性条件有助分子型亲
核试剂向羰基的加成
O H C NuH
－ H H
O H C Nu
O H C N u
O H C O H 偕二醇
O H C O R 半缩醛（酮）
(ii) 用于保护邻二醇 例：合成多元醇单酯
HO
OH
OH
O R C Cl
？
直接酯化难控制
• 酯化位置 • 酯化数量
O
HO
O CR
OH
O
保wenku.baidu.com邻
二醇
CH3CCH3 HCl
H2O H+
去保护
O O
O OH R C Cl
E t3N (碱 )
O O
O O CR
思考题 ：写出下列反应产物 A~D
OH 1.LiAlH4*
OH H HO
H
> 99%
H OH
A g(N H 3)2+
CH2O H
H OH
H
O
OH H
HO
+ OH
Ag
H OH
银镜反应
缩醛（酮）的形成机理
亲电性增强
H
O
OH
OH －H
C
C
C
OH H
C
RO
H
HOR
H
HOR
OH2
－ H2O
C
C
OR
－H
OR
OR
半缩醛（酮）
H OR
－H
C
OR
H
OR
•提示：
C
逆向为缩醛（酮）
CH3
(2) H2O
OO
C
R
(CH2)2
H2O H+
O
OH
C
H3C
(CH2)2 C CH3 +
CH3
缩酮水解，除去保护
OH OH
OH C CH3 CH3
例 2：
O Br
NaOH
副反应：
O Br NaOH
O
消除反应
COONa Favorski 重排
机理
保护羰基，避免副反应发生：
O B r O HO H O O B r N a O HO OH 2 O O
H(R)
NaHSO3
HCN / NaOH OH
R C CN H(R)
1. 醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H Nu
水、醇、胺
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
•预测：直接与羰基加成
羰基亲电 性较弱
亲核能力 不强
O C
的水解机理
O R 缩醛（酮）
➢ 制备缩醛（酮）的其它方法 —— 交换法
•交换酮
O
C
R
R'
OCH3 H C OCH3
OCH3
原甲酸三甲酯
H+ H3CO OCH3 C
R R'
HCOOCH3
蒸馏除去
O
C
R
R'
EtO OEt
H+
C
H3C CH3
丙酮缩二乙醇
EtO OEt C
R R'
O
C H3C CH3
• 交换醇
•不能分离 •含量与羰基亲电性有关
➢ 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例
Cl O
Cl C C H + H2O
吸
Cl
电
子
基
OO
R C C H + H2O
➢ 水合醛的脱水
O H
WCH
吸电子基
O H
H2SO 4 － H2O
Cl OH Cl C C H
Cl OH
水合三氯乙醛
O OH RCC H
OH
O WC H
答案
➢ 缩硫酮的制备及应用(了解)
O
干 H C l
C + H S S H RR
SS
C
+H 2 O
RR
应用：
缩硫酮
• 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。 • 还原成亚甲基
O H S S H S S
H 2
C R R 干 H C l
C R a n e yN i RR
HH C
RR
1.3 醛酮与胺类化合物的缩合
O H C N H R a羟基胺
不稳定，可进一步转变
1.1 醛酮与 H2O 加成
O C
+ H 2O
H +
例
O
HCH
O H3C C H
O
H3C C CH3
•给电子基 •位阻
H2O H2O H2O
O H C O H
偕二醇
H2C(OH)2
100%
CH3CH(OH)2
~ 58%
(CH3)2C(OH)2
0%
1.2 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
不断 除去
O R O H /干 H C l C
O H C
R O H / 干 H C l
O R C +H 2 O
O R
O R
半缩醛（酮）
缩醛（酮）
一般不稳定
例1：生成缩醛（酮）
CHO
2 CH3OH HCl
碱性和中性中稳定
OCH3 OCH3 + H2O
HO OH O
醛和酮 (2)优秀课件
一. 醛酮的性质（II）
复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成
OH
R C CCR
OH RC R
H(R)
(R)H
1. M C C R
OH
1. RMgX 2. H2O
R
2. H2O
RC H
1. LiAlH4
H(R)
O
or NaBH4
C
2. H2O
H (R )
ONa R C SO3H
E tO O E t C
R R '
H O O H
H +
OO C
R R '
2 H O E t
➢ 缩醛（酮）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基
例 1：
O C H 3 C (C H 2 )2 B r
分析：
O
O H
C H 3 C (C H 2 )2 CC H 3
C H 3
分子内羰基将参与 反应，应先保护。
H +
H +
例 3：Stork等, 全合成Aspidospermime的中间体
O MeO
HO OH
O
MeO
NH3
O H2N
Et
H
O
Et
O
保护羰基
O
O
Et
O
LiAlH4
H2N
O O
1. H Et H2O
去除保护
H3N
2. OH HN
Et O
Et O
保护的作用：1. 避免羰基还原 2. 避免NH3共轭加成
O
O H
C H 3 C (C H 2 )2CC H 3
C H 3
O
O
C
+
C
H 3 C (C H 2 )2M g B r H 3 C C H 3
合成：
醚键，碱性 条件下稳定
O
C
H3C
(CH2)2 Br
OH OH H+
OO
C
H3C
(CH2)2 Br
Mg 无水乙醚
O
OO
C
H3C
(CH2)2 MgBr
C
(1) H3C
TsOH
O
环状缩醛（酮）
+ H2O
较易生成
O
例2：环状半缩醛（酮）
O R
OH
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
R'
CH2OH
H OH
HO
OH H HO
H
H OH
•环状半缩醛（酮）较稳定，易生成 •环状半缩醛仍有醛的特性
HO R
O
环状半 缩醛酮
R'
CH2OH
H H
O
OH
吡喃葡萄糖
(CH3)2C(OCH3)2
A（三醇） (C6H14O3)
B (C9H18O3)
O O 2.H2O
TsOH
1. t-BuOK C(C16H24O3)
2. PhCH2Br
H2O, H+ D（二醇）(C13H20O3)
*O
1 . L iA lH 4
RC O R '
RC H 2 O H+H O R '
2 . H 2 O
(i) 与伯胺的缩合