第12章 电位分析及离子选择性电极分析法(S)(1)
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掺有0.1%～0.5%EuF2或1%～5%CaF2 的LaF3单晶切片。 ②内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） ③内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
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22
F-用来控制膜内表面 的电位，
Cl-用以固定内参比电 极的电位。
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12
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度
一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+
与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+
经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对 移动产生扩散电位。
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H+ + NaGI(固)
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11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 间扩散与交换的结果，但H+并没有穿透干玻璃层。
23
（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成
ln α1 α 1
2019/9/21
14
k1 、k2 —由玻璃膜外内表面性质决定的常数
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则：
k1 k2 α1 α2
m 外 -内
m
外
内
RT ln nF
α1 α2
因内参比溶液的H 活度恒定，
m
k
Fra Baidu bibliotek
RT nF
lnα1
k
2.
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④高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离
子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度 比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 ⑤玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用：
保证H+传递； 形成水合硅胶层； 减小并恒定不对称电位。
2019/9/21
18
⑤测定条件限制
Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因
水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3O+形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰）
Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产
生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的
H+活度增大，pH降低。（负干扰）
2019/9/21
19
⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对 其它阳离子响应的玻璃膜电极。
12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
2019/9/21 1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义
利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
如：Na+、K+等电极。
⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。
⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
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（6）膜电位的通式
膜
K
RT nF
lna阳 离 子
膜
K
RT nF
lna阴 离 子
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2.晶体膜电极 —氟离子选择电极
（1）结构 ①敏感膜：氟化镧单晶
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2.方法分类 ①直接电位法
电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液 电极电动势 能斯特方程
物质的含量。
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3
②电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组
分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘 制滴定曲线计量点Vep。
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6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
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二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电
位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极
—刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构
玻璃膜的组成不同 可制成对不同阳离子响 应的玻璃电极。
易碎
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（2）作用
H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质
中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理
玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用 前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以 上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。
电位分析法的特点： 高灵敏度、高准确度、高选
择性、应用范围广；被测物最低 检测至10-12mol.L-1；仪器简单、 操作方便，易实现自动控制和在 线分析。
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12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位
一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
303RT nF
PH
x
25℃ k 0.05916PHx
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（5）讨论
①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
③不对称电位
m
外
- 内
0
.
0
5
9
1
6
lαg 1 α2
如 果 α1 α2， 则 理 论 上m 0
但实际上，m 0
— — — — 这 种 膜 电 位 称 为 “ 不对 称 电 位 ”
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不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时
间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。
③ 玻 璃 m 内 参 比 不 对 称
ψ膜 = k + 0.05916lgαx = k - 0.059 pH试液
13
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅 胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度 差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。 水化层≡SiO-H+的解离平衡为：
≡SiO-H+（表面）+ H2O（溶液） ≡SiO-（表面） + H3O+
内
k1
RT nF
ln
α2 α 2
外
k2
RT nF
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F-用来控制膜内表面 的电位，
Cl-用以固定内参比电 极的电位。
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水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度
一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+
与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+
经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对 移动产生扩散电位。
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H+ + NaGI(固)
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Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 间扩散与交换的结果，但H+并没有穿透干玻璃层。
23
（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成
ln α1 α 1
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k1 、k2 —由玻璃膜外内表面性质决定的常数
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则：
k1 k2 α1 α2
m 外 -内
m
外
内
RT ln nF
α1 α2
因内参比溶液的H 活度恒定，
m
k
Fra Baidu bibliotek
RT nF
lnα1
k
2.
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④高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离
子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度 比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 ⑤玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用：
保证H+传递； 形成水合硅胶层； 减小并恒定不对称电位。
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18
⑤测定条件限制
Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因
水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3O+形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰）
Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产
生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的
H+活度增大，pH降低。（负干扰）
2019/9/21
19
⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对 其它阳离子响应的玻璃膜电极。
12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
2019/9/21 1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义
利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
如：Na+、K+等电极。
⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。
⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
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（6）膜电位的通式
膜
K
RT nF
lna阳 离 子
膜
K
RT nF
lna阴 离 子
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2.晶体膜电极 —氟离子选择电极
（1）结构 ①敏感膜：氟化镧单晶
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2.方法分类 ①直接电位法
电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液 电极电动势 能斯特方程
物质的含量。
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3
②电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组
分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘 制滴定曲线计量点Vep。
2019/9/21
4
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6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
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二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电
位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极
—刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构
玻璃膜的组成不同 可制成对不同阳离子响 应的玻璃电极。
易碎
2019/9/21
9
（2）作用
H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质
中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理
玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用 前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以 上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。
电位分析法的特点： 高灵敏度、高准确度、高选
择性、应用范围广；被测物最低 检测至10-12mol.L-1；仪器简单、 操作方便，易实现自动控制和在 线分析。
2019/9/21
5
12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位
一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
303RT nF
PH
x
25℃ k 0.05916PHx
2019/9/21
15
（5）讨论
①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
③不对称电位
m
外
- 内
0
.
0
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lαg 1 α2
如 果 α1 α2， 则 理 论 上m 0
但实际上，m 0
— — — — 这 种 膜 电 位 称 为 “ 不对 称 电 位 ”
2019/9/21
16
不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时
间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。
③ 玻 璃 m 内 参 比 不 对 称
ψ膜 = k + 0.05916lgαx = k - 0.059 pH试液
13
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅 胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度 差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。 水化层≡SiO-H+的解离平衡为：
≡SiO-H+（表面）+ H2O（溶液） ≡SiO-（表面） + H3O+
内
k1
RT nF
ln
α2 α 2
外
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RT nF