第12章 电位分析及离子选择性电极分析法(S)(1)
电位分析法及离子
内外参比电极的电位值固定， 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中 离子的活度也一定，则电池电动势为： 离子的活度也一定，则电池电动势为：
RT RT ln a阴离子 E膜 = K + ln a阳离子 E膜 = K − nF nF
成线性关系。 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的 ）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 成线性关系 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； ´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： ）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： ）不对称电位：
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析法 的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。由特殊材料的 固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定 离子有选择性响应。 电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈 线性关系。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: 如果 a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 ， 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） ） 恒定（ ～ 恒定（1～30mV）； ）；
原理: 原理
的晶格中有空穴，在晶格上的F LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴 导电。 空穴而 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内， 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。 较高的离子选择性。 当氟电极插入到F- 溶液中时 ， F- 在晶体 当氟电极插入到 F 溶液中时， 膜表面进行交换。25℃ 膜表面进行交换。25℃时：
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
《现代仪器分析》_第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
第12章 电位分析及离子选择性电极分析法(S)PPT课件
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5
12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位
一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
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钙电极适宜的pH范围是5～11，可测
出10-5 mol/L的Ca2+ 。
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4.敏化电极 指气敏电极、酶
电极、细菌电极及生 物电极等。这类电极 的结构特点是在原电 极（晶体或非晶体电 极）上覆盖一层膜或 物质，使得电极的选 择性提高。
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隔膜式气敏氨电极
气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它 进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合
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F-用来控制膜内表面 的电位，
Cl-用以固定内参比电 极的电位。
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（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成
较多空的F－点阵，在晶格上的F-可以移入晶 格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜， 离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离 子选择性。
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酶电极： 在主体电极上覆盖一层酶，利用酶的界面
催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的 物质。
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31
如脲酶电极： 将脲酶固定在氨电极上制成的。可检测血
浆和血清中0.05～5mmol/L的尿素。
CO(NH2 )2 + H2O ─→ 2NH3 + CO2
第12章_电位分析及离子选择性电极分析法
三、离子选择性电极的主要类型
通常依敏感膜材料分为原电极和敏化离子选择电极两大类。
如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极
如pH,pNa等玻璃电极
如氨气敏电极等
如氨基酸酶电极等
6
1、非晶体膜电极
pH玻璃电极
pH 玻璃电极是最早出现的 ISE 。是 电位法测定溶液 pH 的指示电极。 pH玻璃电极的结构如图3.3所示。
2、电位滴定法：
向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试 剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的 终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。 非平衡体系，测得的是物质的总量。如： Ag 电极测 Cl（用AgNO3滴定）
2
§12.2 离子选择电极及其主要性能参数
一、离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）
酸差—测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递， 结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。
15
2、晶体膜电极
晶体膜电极的构造如图3.6所示。 敏感膜是用难溶盐的晶体制 成，厚约 1 ～ 2mm ，这些晶 体具有离子导电的功能。
均相膜电极的敏感膜是由单 晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制 成；
D,外
＝常数＋ 0 . 0592 lg a M 外 , H
＝常数－ 0 .0592 pH
( ＝常数 0 . 0592 lg a ) M 外 , F
pH玻璃电极的电位由 M ,内参比电极电位 D ,内 以及不对称 电位 不对称 等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和：
23
仪器分析第十二章电位分析法
RT ln aM (外) nF aM (内)
22
由于内参比溶液中Mn+的活度不变
E膜常 数R nF TlnaM(外 )
23
4.离子选择性电极的作用原理
离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
10
2.银—氯化银电极
首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和 的含氯离子的溶液中。
半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1)
半反应：AgCl+e
Ag+Cl-
电极电位：
11
三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子
组成：金属与该金属离子溶液组成
半电池：M︱Mn+(x mol·L-1)
半反应：Mn+ +ne
M
电极电位：
常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb.
用上述电极可以测定这些离子的活度。
7
二、第二类电极
此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则
4
衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电
池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的
表达式。
5
12.2金属基指示电极(经典电极)
金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
金属基指示电极
第二类电极 第三类电极
零类电极
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7．什么是离子载体？在液膜电极中离子载体的作用是什么？ 答：（1）离子载体的定义 离子载体是一类疏水性的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子配位形成稳
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定的配合物，可作为敏感膜的活性物质。常用的离子载体有抗生素（如颉氨霉素）、冠醚和 开链酰胺等几类。
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3．会出现什么情况？. 答：当新加工的玻璃电极的 pH 敏感膜与水接触时，水中的氢离子能够进入网络并取代 钠离子，占据钠离子的位置（该位置称为交换点位），但阴离子和高价阳离子不能进入网络。
5．试回答下列不同类型电位的起因： （1）玻璃膜电极中的不对称电位； （2）膜电极中界面扩散电位（Donnan 电位）； （3）液体接界电位； （4）氟离子晶体膜电位。 答：（1）玻璃膜电极中的不对称电位：由于在玻璃膜的加工和使用过程中造成膜的内、 外表面在结构和性质上出现差异造成的。 （2）膜电极中界面扩散电位（Donnan 电位）：液中氢离子的活度较低，水化胶层中 的氢离子就会扩散到溶液中去（反之亦然），导致玻璃膜／溶液界面两侧的正负电荷分布不 均匀，在两相界面上形成电双层结构，从而产生 Donnan 电位。 （3）液体接界电位：在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中的正 负离子扩散通过界面的迁移率不相等，破坏界面上的电荷平衡，形成双电层，产生电位差。
（2）离子载体在液膜电极中的作用 离子载体可与响应离子配位形成稳定的配合物，作为敏感膜的活性物质。
8．相对于普通的滴定分析，请列举出电位滴定的优缺点。 答：（1）电位滴定的优点 ①能够完全避免待滴定溶液本身自带颜色对读数的干扰； ②可以自动化滴定，效率高。 （2）电位滴定的缺点 ①对仪器的精度要求高，对检出限有一定的限制； ②对于某些微量滴定而言，效果不好。
第十二章-电位分析法2015s
4、pH值的测定（p251）
Hg │Hg2Cl2，KCl（饱和）││测量溶液│玻璃 膜│HCl（0.1mol/L），AgCl│Ag
电池电动势为：
EE玻璃 ESC EE液接 E不对称 (EAgCl /AEg膜)ESCE E液接 E不对称 EAgCl /AKg2.3F0R3TlgaH EH2gC2l/Hg ELE不对
（三）标准加入法：适用于份 数不多、组成复杂的试样分析 1、一次标准加入法：特点：简 便易行但误差较大。 已知某一试液Vx、cx，测定的电 池电动势为Ex，则：
ExKSlgcx
✓于 该 试 液 中 准 确 加 入 Vs( 大 约 为 Vx 的 1/100)、 Cs(约为cx的100倍)的待测离子 的标准溶液后，再测E电池。
了F-。
E膜
0.059lg
aF内 aF外
EF
K
RT F
ln a F ( 外 )
T 298 .15 K 时
E F K 0 .059 lg a F ( 外 ) 若外参比电极为 SCE (负极），则
E 电池 E F E SCE k 0 .059 lg a F ( 外 ) 实际测定时，
中性
如：K+
敏化 电极
气敏电极 如氨电极、CO2电极
生物电极 如酶电极，生物组织电极
一、玻璃电极
1、构造：pH玻璃电极 ✓敏感膜：玻璃膜（球泡型） ✓内参比电极：Ag-AgCl电极 ✓内参比溶液：饱和AgCl的 pH=7的缓冲溶液 一般为响应离子的强电解质和 氯化物溶液 ✓待测溶液：含响应离子
2、响应原理： （1）玻璃膜的化学组成： ✓以考宁015为例： ✓Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2(72.2%)
Chapter12 电位分析法
第12章 电位分析法
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
第12章 电化学分析法(1)
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
21:25:26
10
02 化学电池与电极电位 一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
恒定1-2mV。
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17
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1.参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
21:25:26 11
现代仪器分析复习题(答案版)
现代仪器分析复习题(答案版)现代仪器分析复题选择题（20道）第一章：绪论1，仪器分析法的主要特点是A，分析速度快但重现性低，试样用量少但选择性不高B，灵敏度高但重现性低，选择性高但试样用量大C，分析速度快，灵敏度高，重现性好，试样用量少，选择性高D，分析速度快，灵敏度高，重现性好，试样用量少，准确度高2，同一人员在相同条件下，测定结果的精密度称为A，准确性B，选择性C，重复性D，再现性3，不同人员在不同实验室测定结果的精密度称为A，准确性B，选择性C，重复性D，再现性4，分析测量中系统误差和随机误差的综合量度是A，精密度B，准确度C，检出限D，灵敏度第二章5，受激物质从高能态回到低能态时，如果以光辐射形式释放多余能量，这种现象称为A，光的吸收B，光的发射C 光的散射D光的衍射6，光谱分析法与其他仪器分析法的不同点在于光谱分析法研究涉及的是A，试样中各组分间的相互干扰及其消除B，光与电的转换及使用C，光辐射与试样间的相互作用与能级跃迁D，试样中各组分的分离7，每一种分子都具有特征的能级结构，因此，光辐射与物质作用时，可以获得特征的分子光谱。
根据试样的光谱，可以研究A，该试样中化合物的分子式B，试样中的各组分的分配及相互干扰C，试样的组成和布局D，试样中化合物的相对分子质量8，依照产生光谱的物质类型不消，光谱可以分为A，发射光谱、吸收光谱、散射光谱B，原子光谱、分子光谱、固体光谱C，线光谱、带光谱和连续光谱D，X射线发射光谱、X射线吸收光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱9，频次、波长、波数及能量的关系是A，频率越低，波长越短，波数越高，能量越低B，频次越低，波长越长，波数越低，能量越高C，频次越高，波长越短，波数越高，能量越高D，频率越高，波长越高，波数越低，能量越高10，光谱分析法是一种（）来确定物质的组成和结构的仪器分析方法A，利用物质与光相互作用的信息B，利用光的动摇性C，利用光的粒子性D，利用物质的折射、干预、衍射和偏振征象第四章11，原子吸收光谱法中的物理干扰可用下述哪种方法消除A，释放剂B，保护剂C，标准加入法D，扣除背景12，与火焰原子吸收法相比，石墨炉原子吸收法有以下特点A，灵敏度高且重现性好B，基体效应的阿丹重现性好C，试样量大但检出限低D，原子化效率高，因而绝对检出限低13，用原子吸收光谱法测定钙时，加入1％的钾盐溶液，其作用是A，减小背景B，作释放剂C，作消电离剂D，提高火焰温度14，原子吸收光谱分析中，塞曼效应法是用来消除A，化学干扰B，物理干扰C，电离干扰D，背景干扰15，通常空心阴极灯是A，用碳棒做阳极，待测元素做阴极，灯内充低压惰性气体B，用钨棒做阳极，待测元素做阴极，灯内抽真空C，用钨棒做阳极，待测元素做阴极，灯内充低压惰性气体D，用钨棒做阴极，待测元素做阳极，灯内充惰性气体16，原子吸收光谱法中，背景吸收产生的干扰首要表现为A，火焰中产生的分子吸收及固体微粒的光散射B，共存干扰元素发射的谱线C，火焰中待测元素产生的自吸现象D，集体元素产生的吸收17，原子吸收法测定钙时，加入EDTA是为了消除（）的干扰A，镁B，锶C，H3PO4D，H2SO418，原子吸收分光光度计中的单色器的位置和作用A，放在原子化器之前，并将激起光源发出的光变为单色光B，放在原子化器之前，并将待测元素是的共振线与邻近线分开C，放在原子化器以后，并将待测元素是的共振线与邻近线分开D，放在原子化器之后，并将激发光源发出的连续光变为单色光19，原子吸收测定中，以下叙说和做法精确的是A，一定要选择待测元素中的共振线作分析线，绝不可接纳其他谱线作分析线B，在维持稳定和适宜的光强度前提下，应尽量选用较低的灯电流C，对于碱金属元素，一定要选用富燃火焰进行测定D，消除物理干扰，可选用高温火焰第五章20有人用一个试样，分别配制成四种不同浓度的溶液，分别测得的吸光度如下。
第12章电位分析及离子选择性电极分析法.ppt
1.内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比
液外渗，以防止污染。
现
2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般
代 通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含
仪 器
有不干扰的电解质。
分
析
35
W CG
12－1
概述
★电位分析法概述
电位分析法
电位分析法（potentiometry）是以测量原电
现 池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离
析
23
W CG
12－1
概述
b. Ag-AgCl电极
Ag-AgCl电极同样具备甘汞电极的优点。
制备：将Ag金属丝在0.1mol/LHCl溶液中电
解，在Ag丝表面镀一层AgCl均匀覆盖层，插入含
现 Cl-离子的溶液中，组成半电池。电池结构及电极
代 仪
反应式为：
器
Ag│AgCl（饱和），KCl(xM)‖
仪 器
析法。
分
析
4
W
C G 12－1 概述
按测量方式的不同，电化学分析法可分为三
种类型：
★第一类：
现
根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关
代 系求得分析结果的。电参数有电导、电位、电流、
仪 电量等。是电化学分析的主要类型，包括电导分
器 分
析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、
析 伏安分析及极谱分析法等。
代 仪
位。
器 分
E = ϕ+ - ϕ-
析
13
W CG
12－1
概述
三．电极电位
一个电池分为两个半反应，每一个半反应有 其特定的电极电位：
现 代 仪 器 分 析
电位分析与离子选择性电极
电极反应： M n ne M
电极电位： o M n
要
求：0(Mn+/M)>
0 /,M如Cu0,.A0gz5,9H2gl等g a；M其n它元素，如Zn,
Cd,
In,
Tl,
Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位
较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
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特 点：
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11.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode)
这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相
或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电 层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
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较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。
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11.2 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分
为以下四种：
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M Mn+)
如 CO2 , NH4+ 电极 如酶电极，生物组织电极
电位分析及离子选择性电极法
第四章 电位分析及离子选择性电极法§4-1 概述4-1.1电化学分析法及其分类电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析测试的一种方法。
它通常是使待测试液构成一化学电池，尔后再依据该电池的某些物理量(如电位、电流或电量、电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。
电化学分析法从宏观上可以分为三类：⒈在某一特定的条件下，通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分析。
如：以电极电位为物理量的电位分析法；以电阻为物理量的电导分析法；以电量为测定参数的库仑分析法及以电流－电压曲线为依据的伏安分析法等。
⒉以上述这些物理量的突变来指示滴定终点的方法称为电容量分析法，这类方法又包括电位滴定、电流滴定、电导滴定及库仑滴定法等。
⒊将试液中的待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属氧化物)，再根据电极上所析出的金属或金属氧化物的重量进行分析的电重量分析法。
该法又称电解分析法。
这种方法在分析化学中是一种重要的分离手段。
电化学分析法灵敏度高、准确度好、应用范围也很广，同时很容易实现自动和连续分析。
4-1.2 电位分析法简介电位分析法作为电化学分析法的重要分支，它的实质是通过零电流条件下测定两电极间的电位差来进行分析。
该法包括电位测定法和电位滴定法。
由Nernst 公式可知，对于某一氧化还原体系ϕ=ϕd Ox Re /+ dOx nFRT Re lnαα对于金属电极，由于还原态为纯金属，故ϕ=ϕMMn /++nFRT +n M αln根据上式，在一定条件下测定了电极电位，即可确定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的依据。
若在滴定容器中浸入一对适当的电极，则在滴定进行到终点附近时，可根据电位突跃来指示终点的到达，这就是电位滴定法。
§4-2 电位法测定溶液的pH 值电位测定法应用最早，也是最广泛的实例就是溶液pH 值的测定。
由于离子选择性电极的迅速发展，使得电位测定法有了新的突破。
现以电位法测定pH 值的典型电极体系为例，说明电位测定法的原理。
电位分析及离子选择电极
如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响 应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃 电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。
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pH玻璃电极
H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl 溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内 ， a’1 = a’2
E 18:14:39
膜
=
E外
-
E内
=
0.059
lg(
a1
/
a2）
玻璃电极电位
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极 的电位，即
E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
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1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃 膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。 球泡内充注内参比溶液（含有与待测离 子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电 极作内参比电极。
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一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
E 电池= E + - E 装置：参比电极、指示电极、电位
《现代仪器分析》-第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答 2009年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法 P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
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④高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离
子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度 比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 ⑤玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用：
保证H+传递； 形成水合硅胶层； 减小并恒定不对称电位。
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⑤测定条件限制
Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因
ln α1 α 1
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k1 、k2 —由玻璃膜外内表面性质决定的常数
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则：
k1 k2 α1 α2
m 外 -内
m
外
内
RT ln nF
α1 α2
因内参比溶液的H 活度恒定，
m
k
RT nFlnα1 Nhomakorabea
k
2.
303RT nF
PH
x
25℃ k 0.05916PHx
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（5）讨论
①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
③不对称电位
m
外
- 内
0
.
0
5
9
1
6
lαg 1 α2
如 果 α1 α2， 则 理 论 上m 0
但实际上，m 0
13
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅 胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度 差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。 水化层≡SiO-H+的解离平衡为：
≡SiO-H+（表面）+ H2O（溶液） ≡SiO-（表面） + H3O+
内
k1
RT nF
ln
α2 α 2
外
k2
RT nF
—刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构
玻璃膜的组成不同 可制成对不同阳离子响 应的玻璃电极。
易碎
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（2）作用
H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质
中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理
玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用 前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以 上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。
12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
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12-1 概述
一、电位分析法 1.定义
利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
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（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成
— — — — 这 种 膜 电 位 称 为 “ 不对 称 电 位 ”
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不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时
间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。
③ 玻 璃 m 内 参 比 不 对 称
ψ膜 = k + 0.05916lgαx = k - 0.059 pH试液
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离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
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二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电
位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极
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水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度
一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+
与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+
经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对 移动产生扩散电位。
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电位分析法的特点： 高灵敏度、高准确度、高选
择性、应用范围广；被测物最低 检测至10-12mol.L-1；仪器简单、 操作方便，易实现自动控制和在 线分析。
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12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位
一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3O+形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰）
Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产
生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的
H+活度增大，pH降低。（负干扰）
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⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对 其它阳离子响应的玻璃膜电极。
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2.方法分类 ①直接电位法
电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液 电极电动势 能斯特方程
物质的含量。
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②电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组
分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘 制滴定曲线计量点Vep。
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如：Na+、K+等电极。
⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。
⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
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（6）膜电位的通式
膜
K
RT nF
lna阳 离 子
膜
K
RT nF
lna阴 离 子
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2.晶体膜电极 —氟离子选择电极
（1）结构 ①敏感膜：氟化镧单晶
掺有0.1%～0.5%EuF2或1%～5%CaF2 的LaF3单晶切片。 ②内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） ③内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
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F-用来控制膜内表面 的电位，
Cl-用以固定内参比电 极的电位。
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H+ + NaGI(固)
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Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 间扩散与交换的结果，但H+并没有穿透干玻璃层。