配位聚合
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
配位聚合
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4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
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80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
7
几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
第六章 配位聚合
H C CH2 CH2 CH Mt CH2 反 式1,4-加成 加 Mt CH2
CH2
HC CH CH2
CH2
�
[Mt]+ -CH2 CH2 R
(iv)分子内转移 )
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R C ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
第六章
(4)链终止 )
配 位 聚 合 反 应
羧酸, (i)醇,羧酸,胺,水等含活泼氢的化合物能与活性中心 ) 反应,使之失活: 反应,使之失活: ROH
第六章
(ii)单金属活性中心机理 )
R Cl Cl Ti Cl Cl
R CH CH3 CH2 转位 Cl Cl Ti Cl Cl
配 位 聚 合 反 应
配位 + H2C CH CH3 R Cl CH CH3 Cl Ti CH Cl Cl
Cl Cl Ti CH2CHR Cl Cl CH3 配位 CH3 CH CH2CHR CH3
第六章
6. 2 聚合反应基元反应 (1)链引发: )链引发:
配 位 聚 合 反 应
[Mt]+ - -C2H5 + H2C CH R
[Mt]+ -CH2 CH C2 H5 R
(2)链增长: )链增长:
[Mt]+ -CH2 CH C2H5 R + n H2C CH R [Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH )nC2H5 R R
11 配位聚合
有：
低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺)； 溶液法工艺； 浆液法工艺(分环管式和釜式两种工艺)；
高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。
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生产LLDPE的方法中哪一种较好，为什么？
低压气相法：工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜 大规模工业生产。
淤浆法根据所用反应器类型和反应介质种类的不同，又可以 分一些类型： 环式反应器、轻介质法：乙烯在异丁烷中连续通过双环 反应器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮与异丁烷中。
环式反应器、重介质法：与轻质法相似，用较重介质己 烷。
釜式反应器、重介质法：具有搅拌的釜式反应器，重质 介质如己烷、庚烷作为反应介质。 液体沸腾法：用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸 腾的反应介质中聚合。
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中压法流程：
乙烯和共聚单体经精制后溶解于环己烷中，加压、加热到反应温 度送入第一级反应器，乙烯在压力为10MPa和约200℃条件下聚合。
催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，聚乙烯溶液由 第一级反应器进入管式反应器，进一步聚合达到聚合物浓度约为 10%。 出口处注入螯合剂以络合未反应的催化剂，并进一步加热使催化 剂脱活。残存的催化剂经吸收脱除。
配位聚合
1
1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler-Natta引发剂。
Hierarchical spiral morphologies of H-PA film. Parts (a) and (b) show scanning electron microscope (SEM) photographs of multidomain spiral morphology and left-handed screwed bundles of fibrils in a domain, respectively.
配位聚合
1.引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的
单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子 量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高 温（180 ～200℃）和高压（150 ～300MPa）条件下聚合
得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有
AFM images of supramolecular assembling structures formed by natural evaporation of the solutions of PA derivatives
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
配位聚合
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
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7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
化学中的配位聚合物材料
化学中的配位聚合物材料配位聚合物是一种由配位键连接在一起的分子结构，具有形状多样、功能多样等特点。
配位聚合物材料广泛应用于化学、能源、材料等领域，已成为一种研究热点。
本文将从配位聚合物材料的合成、结构和应用等方面来介绍这一材料的基本情况。
一、配位聚合物材料的合成配位聚合物材料的合成方法主要分为三类：自组装法、模板法和光化学法。
自组装法是指通过分子之间的相互作用力而形成复杂的分子结构的方法。
自组装法具有简单易操作、不需要特殊条件等特点，广泛应用于高分子、无机化学、生物化学等领域。
例如，使用多个自组装模块可以合成各种形状的配位聚合物材料。
模板法是一种通过模板作用而合成特定形状的聚合物的方法。
这种方法需要有一种具有良好形状的材料作为模板，然后在其表面上制备配位聚合物。
模板法可以制备各种形状的聚合物材料，例如球形、纳米线、管道等。
光化学法是一种通过光敏剂的作用使反应物发生聚合反应的方法。
这种方法可以有选择性地合成特定结构的配位聚合物材料，例如双螯合剂、三螯合剂等。
二、配位聚合物材料的结构配位聚合物的结构多种多样，可以是线性、环状、球形等。
它的结构由多个配位键连接起来，配位键的种类和数目不同，可以形成不同结构的配位聚合物。
例如，氰化铁可以和一些双螯合剂形成球形结构的配位聚合物。
在这种配位聚合物中，双螯合剂通过两个手臂连接到氰化铁上，形成球形结构。
另外，钛的四个卤素化物可以和氮杂四环等多种多螯合剂形成平面结构的配位聚合物。
这种结构的配位聚合物还广泛应用于光催化反应和电化学反应等领域。
三、配位聚合物材料的应用配位聚合物具有结构多样、功能多样等特点，广泛应用于化学、能源、材料等领域。
配位聚合物材料可以作为光催化剂、电催化剂和催化剂等，有望广泛应用于制造化学品、能源转化、环境解决方案等领域。
例如，配位聚合物材料可以用于水的分离和净化。
这种材料具有高效的吸水性和吸附能力，可以有效地分离水中的不同物质，从而使水更清洁、更安全。
配位聚合
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TiCl4/Al(C2H5)3称为 称为Ziegler引发剂， 引发剂， 引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3称为 称为Natta引发剂， 引发剂， 引发剂 合称为Ziegler—Natta引发剂。 引发剂。 合称为 引发剂
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 产物具有高度规整性。 产物具有高度规整性。
G. Natta
1963年，获Nobel化学奖 年 化学奖
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7.2 聚合物的立体异构性
11
7.2.1 聚合物的立体异构体
12
几何异构 Geometrical 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元
H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H
H
H H H H H
9
K. Ziegler
Natta发现： 发现： 发现
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合， 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。 熔点的聚丙烯。
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人， 岁获化学工程博士 意大利人，21岁获化学工程博士 学位 1938年任米兰工业大学教授，工 年任米兰工业大学教授， 年任米兰工业大学教授 业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前 丁醛等应用化学研究， 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加 年 Ziegler的报告会，被其研究工作 的报告会， 的报告会 深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 年
16
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 根据手性 的构型不同，聚合物分为三种结构： 的构型不同
第七章配位聚合
Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
《高分子化学》第六章 配位聚合(打印稿)
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃， 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃， 弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
6.2
聚合物的立体异构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的 分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合 能力的一个重要指标。
由手征性碳 原子产生
（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)： 主链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
H R H RH RH RH RH R
H H H H H H H H H R H R H R H R
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
-烯烃聚合物分子链中与R 基连接的碳原子结构：
平面锯齿形？ Fisher投影式？
H C* R
连接C*两端的分子链不等长，或 端基不同，C*应当是手征性碳原 子，但并不显示旋光性，原因是 紧邻C*的原子差别极小，故称为 “假手性中心”。
6.1 配位聚合的基本概念
1. 什么是配位聚合？
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金 属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进 行链增长的过程。
第六章 配位聚合
链增长反应可表示如下
过渡金属
δδ+
δδ+
CH CH2
空位
Mt
CH CH2
环状过 ¦Ä¦Ä ¦Ä 渡状态
第十一章 配位聚合
2．影响分子量的因素
影响分子量的因素有单体浓度[M]、反应时间、各链转移剂浓 度及各速度常数K等，这些因素不是孤立的，而是相互依存相 互影响的。 (1)单体浓度 常规齐格勒—纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几乎 成直线关系，而特性粘度近乎不变(见图12．6)。 但用高效催化剂时，由于催化剂活性高，聚合速率快．相对 地向单体链转移速率小，可忽略不计，这时，随单体浓度增 加，分子量也增加，见图12．7和图12．8。
主要优点 气相流化床工艺因采用高效载体催化剂，省去溶剂循环、回 收和脱除催化剂工序，因此工艺过程简短，生产成本降低。 气相流化床工艺也可用齐格勒—纳塔催化剂，但因两种 催化剂相互干扰．更换催化剂要花一定时间。 主要问题 是反应热导出较为困难，乙烯单程转化率仅为2％左右，因 此增加了乙烯压缩、循环的费用。
为主催化剂，
为助催化剂，
(2)配位聚合聚合机理
可分为两大派： 一派主张双金属活性中心结构； 另一派主张单金属活性中心结构。 (3)具定向性 产生有规立构和几何立构聚合物。 (4)配位聚合用的单体有选择性 目前适用于聚合的单体还仅局限于α—烯烃和二烯烃。
(5)配位聚合用的溶剂要求很严 只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。
3．气相流化床法（气相本体法）生产HDPE工艺 (1)聚合工艺参数 气相流化床法生产HDPE的工艺参数是
(2)气相流化床法工艺流程 纯化并压缩的乙烯、氢气和干燥后的催化剂加到流化床反应 器中， 聚合反应在2．1MPa、95一l05℃下进行， 聚乙烯经两个顺序操作阀门取出，通过产品排出器分离掉所 含乙烯(可循环使用或生产LDPE)，尚含1％左右乙烯的聚乙 烯粉末从产品排出器经气流输送到产品净化器。 用惰性气体除去聚乙烯空隙中的乙烯，造粒或直接包装得产 品。
配位聚合的实施方法
配位聚合的实施方法配位聚合可是个很有趣的化学概念呢。
那它的实施方法有几种哦。
溶液聚合法是其中一种。
就像是把各种原料都溶解在溶剂里，让它们在溶液的环境里欢快地进行配位聚合反应。
这个溶剂就像一个大舞台，各种反应物质在里面尽情地互动、结合。
溶液聚合的好处就是反应比较均匀啦，就像大家在一个宽敞的舞池里跳舞，不会太拥挤，各个分子都能比较有序地进行配位和聚合。
不过呢，这种方法也有点小麻烦，那就是溶剂的选择很重要，要是选不好，可能就会影响反应的进行，就像选错了舞池的音乐，大家的舞步可能就乱套了。
还有本体聚合法。
这就有点像一场没有外人的聚会，只有参与反应的单体和催化剂这些主角在。
没有溶剂的干扰，它们自己就开始进行配位聚合。
这种方法比较纯粹，得到的聚合物相对比较纯净呢。
但是呢，它也有小缺点。
因为没有溶剂来调节反应的节奏，反应可能会变得很激烈，就像一场没有指挥的音乐会，有时候会乱成一团，可能会出现局部过热或者反应不均匀的情况。
气相聚合法也很独特。
想象一下，反应物质都在气体状态下进行配位聚合，就像一群小仙子在空中进行魔法聚合一样。
这种方法比较环保，不需要处理那些溶剂啥的。
可是呢，它对设备的要求很高，就像小仙子们需要一个特别精致的魔法城堡才能进行魔法一样。
设备要能够精确地控制气体的压力、温度等各种条件，不然反应就没办法好好进行啦。
配位聚合的这些实施方法各有各的优缺点，就像不同性格的小伙伴，都有自己独特的一面。
在实际应用中呢，就得根据具体的需求，是想要纯净的聚合物，还是想要温和的反应条件，或者是考虑环保等因素，来选择合适的实施方法。
化学的世界就是这么奇妙，每一种方法都像是一个小秘密，等待着我们去探索和发现呢。
配位聚合
缺点
低温抗冲性能差，耐寒性稍低（-35℃以
下易脆化） 耐老化性能差， 纤维的染色性能和吸湿性能差。
二、生产
1、浆液法丙烯聚合的物系组成：
丙烯 (纯度>99.5%) 汽油 (含水量<25ppm) TiCl3 Al(C2H5)2Cl H2 25% 75% 0.024~0.032% 0.64% 100~20ppm
TiCl4 与金属有机化合物的反应是铝钛络合催 化剂的重要反应。 （1）TiCl4 + Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl TiCl3 + Al(C2H5)2Cl Al(C2H5) Cl2 C2H5· 3 + TiCl
C2H5· 2 + TiCl
1 1 TiCl2 C2 H 4 C2 H 6 2 2
生产聚丙烯的方法有三种：溶液聚合法，液相 聚合法和气相聚合法。 通用型热塑料品种名列第四。
分子结构分为全同立构，间同立构，无规立构。
具有高结晶度和高熔点, 用Zigler-Natta催化剂制得
优点
比 重 轻 0.90~0.91 。 机 械 性 能 好 , 抗 张 强 度 253kg/cm2，耐磨，弯曲疲劳性能好，耐热性 好，熔点164~170℃，软化温度140℃以上， 沸水中不失去结晶性。不受外力作用，加热至 50℃不变形。非极性对高频电的绝缘性能好。 化学稳定性好。薄膜抗拉伸强度好，透明性好， 蒸汽透过率低、纤维强度高。应用广泛，可注 射挤出加工。
2、助催化剂 promoter
周期表中第一至第三族的有机烷基化合物如：Al、
Mg、Be、Li，
主要形式为：AlHnR3-n、AlRnX3-n、(X=F,Cl,Br,I)
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第六章配位聚合
1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
2.区别聚合物构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？
3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。
4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。
5.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。
6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？
（1）n-C4H9Li;
（2）α-TiCl3/AlEt2Cl;
（3）萘-Na;
（4）(π-C4H7)2Ni;
（5）(π-C3H5)NiCl;
（6）TiCl4/AlR3。
7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。
8.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。
9.为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？
10.丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90g。
试求该聚丙烯的全同聚合指数。
这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？
答案
5. 答：
双金属机理模型的基本要点
①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心；
②富电子的α-烯烃在钛的空轨道配位；
③配位单体插入Ti-C键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C对M双键顺式加成)
④Al-C键断裂，链位移至插入单体的β碳上，插入M的α-C与Ti,Al形成碳桥。
单金属机理模型的基本要点
①首先形成以过渡金属为中心的带有一个空位的五配位正八面体；
②单体在过渡金属空位(5)配位，
③形成四员环过渡态；
④ Ti-C断裂，R转移至配位单体的β-C上，形成Ti-C(α)，单体插入Ti-C；顺加
⑤单体若在空出的(1)位配位增长得st-PP，或空位飞回，单体还在(5)配位得it-PP。
6. 答：引发剂（1）n-C4H9Li和（3）萘-Na均能引发于二烯聚合，属配位聚合范畴。
但前者在非极性溶剂（如环乙烷）中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。
但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。
引发剂（2）α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。
也可引发乙烯聚合。
引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60;引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。
7. 答：一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮（acac）或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。
在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。
一般聚合体系还需要严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。
8. 答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱水脱氧处理。
溶剂不能含活泼氢和有害杂质。
为防止空气进入，聚合需要在高纯氮气保护下进行。
残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。
原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱（IR）或溶解萃取来鉴定其立构纯度。
其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。
9. 答：含O、N、S、P的给电子体（B：），如N(C4H9)3，O(C4H9)2、S(C4H9)2、[(CH3)2N]2P=0、P(C4H9)3和和[CH2-CH2-O]、聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。
但他们往往使聚合速度下降，IIP提高。
后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。
第三组分的用量是根据B：同AlEtCl2间的反应确定的。
2B：+ 4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:( EtAlCl)2
若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B：）/ AlEtCl2应为0.5/1。
实际上，B：还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B：也会和AlEt2Cl、AlEt3络合故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。
根据如上反应，加料顺序宜取α-TiCl3→AlEt3→P（丙烯）→Bu2O，如改为α-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P（丙烯），则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。
10. 答：聚丙烯的全同指数IIP=90÷98×100=91.8。
利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。
由于溶解度除了和分子的规整性和结晶性等有关外，还与相对分子质量大小有关。
幸而丙烯经配位聚合所得全同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚属可靠。
对于其他聚合物能否沿用此法，尚需经实验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。