配位聚合

第六章配位聚合

1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。

2.区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体？

3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原因。

4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。

5.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。

6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？

（1）n-C4H9Li;

（2）α-TiCl3/AlEt2Cl;

（3）萘-Na;

（4）(π-C4H7)2Ni;

（5）(π-C3H5)NiCl;

（6）TiCl4/AlR3。

7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题。

8.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。

9.为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？

10.丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物90g。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？

答案

5. 答：

双金属机理模型的基本要点

①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心；

②富电子的α-烯烃在钛的空轨道配位；

③配位单体插入Ti-C键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C对M双键顺式加成)

④Al-C键断裂，链位移至插入单体的β碳上，插入M的α-C与Ti,Al形成碳桥。

单金属机理模型的基本要点

①首先形成以过渡金属为中心的带有一个空位的五配位正八面体；

②单体在过渡金属空位(5)配位，

③形成四员环过渡态；

④ Ti-C断裂，R转移至配位单体的β-C上，形成Ti-C(α)，单体插入Ti-C；顺加

⑤单体若在空出的(1)位配位增长得st-PP，或空位飞回，单体还在(5)配位得it-PP。

6. 答：引发剂（1）n-C4H9Li和（3）萘-Na均能引发于二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂（如环乙烷）中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。

引发剂（2）α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。

引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60;引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。

7. 答：一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮（acac）或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。

在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需要严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。

8. 答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱水脱氧处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需要在高纯氮气保护下进行。残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱（IR）或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。

9. 答：含O、N、S、P的给电子体（B：），如N(C4H9)3，O(C4H9)2、S(C4H9)2、[(CH3)2N]2P=0、P(C4H9)3和和[CH2-CH2-O]、聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但他们往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。

第三组分的用量是根据B：同AlEtCl2间的反应确定的。

2B：+ 4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:( EtAlCl)2

若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B：）/ AlEtCl2应为0.5/1。实际上，B：还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B：也会和AlEt2Cl、AlEt3络合故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。

根据如上反应，加料顺序宜取α-TiCl3→AlEt3→P（丙烯）→Bu2O，如改为α-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P（丙烯），则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。

10. 答：聚丙烯的全同指数IIP=90÷98×100=91.8。

利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。由于溶解度除了和分子的规整性和结晶性等有关外，还与相对分子质量大小有关。幸而丙烯经配位聚合所得全同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚属可靠。对于其他聚合物能否沿用此法，尚需经实验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。