扩散双电层理论

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扩散双电层理论
电 势 滑动面 c1< c2 < c3 < c4
ζ
c2 c4 c3
c1
等电点: 当电解质浓度增大时, 介质 中反离子的浓度加大而更多地进入 滑动面内, 使扩散层变薄, ζ 电势在 数值上变小. 当电解质的浓度足够大 时, 可使ζ 电势为零. 此时的状态称 为等电点. 处于等电点的粒子是不带 电的, 电泳, 电渗的速度也必然为零, 溶胶非常易于聚沉.
胶粒 滑动面 如在稀AgNO 3 溶液中缓慢 加入少量KI稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)mnAg+(n－x)NO3－] x+ xNO3－ 胶(正溶胶), 过剩的AgNO3则起 胶核 稳定剂的作用. 胶团结构式为: 胶团
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溶胶的胶团结构
NO3－
NO N 3 － + + Ag A g+ g A
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溶胶的电动现象
(3)流动电势: 在外力作用下, 迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管) 定向流动, 多孔隔膜两端所产生的电势差.它是电渗的逆现象. (4)沉降电势: 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移 动时, 在移动方向的两端所产生的电势差. 它是电泳的逆现象.
N2加压
多 孔 塞
电极
电位差计 流动电势测量示意图
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沉降电势测量示意图
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溶胶的胶团结构
胶核: 由分子, 原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子 所组成的部分. 胶核因含有吸附离子而带电. 一般说来, 固态 微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子, 这样有 利于胶核的进一步长大. 胶体粒子: 滑动面所包围的带电体, 包括胶核பைடு நூலகம்一部分被吸 附的反离子. 胶团: 整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶体粒子和 扩散层中的那部分过剩反离子.
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0 x 亥姆霍兹双电层模型
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扩散双电层理论
0
扩散双电层模型(1910年古依和查普 曼提出): 溶液中的反离子因为热运动应 呈扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐 地排列在一个平面上.
如图紧靠固体表面, 反离子浓度最大, 随着离开固体表面愈远, 反离子浓度降 低, 形成一个反离子的扩散层.古依和查 普曼假设, 在质点表面可看作无限大的 0 x 平面, 表面电荷分布均匀, 溶剂介电常数 古依的扩散双电层模型 到处相同的条件下, 距表面一定距离x 处 的电势与表面电势0 的关系遵守: = 0 e κx 玻耳兹曼定律: 式中κ 的倒数具有双电层厚度的含义. 该模型没有考虑到反 离子的吸附及离子的溶剂化, 未能反映界面紧密层的存在.3 00-7-28
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溶胶的电动现象
(2)电渗: 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分 散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).
+ 多孔塞 吹入 一个 气泡 － 电 渗 测 定 装 置
导线管 水或溶液 毛细管
电极 气泡
如图所示, 通电后液体通过多孔塞而定向流动, 可从水平 毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力 远大于毛细管阻力, 可通过小气泡在一定时间内移动的距离 来计算电渗流的流速. 流动方向和流速大小与多孔塞材料(带 电的固相), 流体性质以及外加电解质有关.
扩散双电层理论
电动现象: 在外电场作用下, 溶胶中固液两相可发生相对运动; 或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动, 又可产生电势 差. 这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关. 在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象, 其原因可能有: 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电. 固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离. 如蛋白质中 的氨基酸分子, 在pH值低时氨基形成NH3+而带正电,在 pH值高时羧基形成COO而带负电. 处在溶液中的带电固体表面, 主要由于静电吸引力的存在, 必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围, 这 样便在固液两相之间形成双电层.
SiO 2 + H 2O → H 2SiO 3 2H + + SiO 2 3
胶粒
胶团结构可表示为 [(SiO2)m nSiO32－2(n－x) H +] 2x－2xH+ 在同一个溶胶中, 每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸 附的离子个数 n 都不一定是相等的. 但整个胶团是电中性的, 总电荷数应为零, 书写胶团结构时要注意这一点. 00-7-28 11
－ 3 O
NO 3 － Ag + Ag
+
N 3 O － NO 3 + Ag + Ag + Ag
NO3－
－
NO3－
－ O3
(AgI)m
+
N
Ag
+
NO3－ AgI 胶团示意图
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Ag
N 3 O － NO 3 Ag + Ag
+
－
溶胶的胶团结构
如在稀KI溶液中缓慢加入 少量AgNO3稀溶液, 得到AgI溶 [(AgI)m nI－ (n－x)K+] x－ xK+ 胶(负溶胶), 过剩的KI则起稳定 胶核 剂的作用. 胶团结构式为: 胶团 再如SiO2溶胶, SiO2微粒与水生成弱酸H2SiO3, 电离出的 SiO32－有一部分吸附在SiO2微粒表面上, 形成带负电的胶核, H+为反离子. 反应过程可表示为
距离 电解质浓度对 ζ 电势的影响
ζ 电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来. ζ 电势的大小反映了胶粒带电的程度, 其值越高表明胶粒带电
越多, 扩散层越厚.
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溶胶的电动现象
(1)电泳: 在外电场作用下, 胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象. 电泳现象表明胶体粒子是带电的. 图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴 － 极方向移动, 证明Fe(OH)3的胶体粒子是带 + NaCl 溶液 正电荷的. 对于半径r 较大, 双电层厚度较小的质 点, 其表面可作为平面表面处理, 此时电泳 速度υ 与ζ 电势的关系为 斯莫鲁科夫斯基公式: υ = ε ζ E / η Fe(OH)3 式中E 为电场强度, ε 为介质的介电常数, 溶胶 η为介质的粘度. 当粒子半径小, 双电层较厚时, 则有 电泳示意图 休克尔公式: υ = ε ζ E /1.5η
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扩散双电层理论
双电层电容器模型(1879年亥姆霍 兹提出): 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧, 电荷分布情况就如同平行板 电容器, 两层间的距离很小, 与离子半 径相当. 该模型过于简单, 与实际情况矛盾 很多, 如不能解释带电质点的表面电势 0 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差——ζ 电势(电动 电势)的区别, 也不能解释电解质对ζ 电 势的影响等.
扩散双电层理论
斯特恩双电层模型(1924年Stern 提出): 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分. 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力, 范德华力或 特性吸附力, 而紧密吸附在固体表 面上. 其余反离子则构成扩散层. 斯特恩面: 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面. 距固体表面 的距离约为水化离子的半径.斯特恩 面上的电势δ 称为斯特恩电势. 滑动面: 指固液两相发生相对移动 的界面, 在斯特恩面稍外一些, 是凹 凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间 4 的电势差称为ζ 电势.