高分子金属配合物发光材料的制备技术进展

高分子金属配合物发光材料的制备技术进展

钱栩凯090143802

摘要:高分子金属配合物发光材料是一类很有价值的功能材料,评述了有关它的各种合成方法。以金属离子与含配位基团的聚合物进行反应,容易在高聚物之间形成交联,难以获得发光强度高的高分子配合物;使金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用,可以得到荧光强度比较理想的产物,但反应难以定量控制;以小分子金属配合物单体与某些单体之间进行共聚合反应,也可获得荧光强度较高的高分子配合物,但聚合反应的空间位阻较大;通过两端都含有配位基团的刚性链的有机小分子配体直接与金属离子配合形成高分子金属配合物;以小分子金属配合物单体进行均聚或者将小分子金属配合物接枝到高聚物上也可以形成高分子金属配合物。

金属配合物与高聚物以化学键结合生成的高分子金属配合物发光材料,既具有小分子金属离子配合物良好的场致发光特性,又具备高聚物优异的材料性能,容易挠曲、加工成型,特别是可溶性聚合物还具有优良的机械性能和良好的成膜性,因而也可以较易实现大面积显示,拓宽了高分子金属配合物的应用范围。

1金属离子直接与含配位基团的聚合物进行配合

将自由基共聚合成的含β-二羰基配位基的高分子、膦酸酯官能团的高分子直接与金属离子配合成高分子金属配合物。用Suzuki耦合反应缩合聚合生成含有菲咯啉配位基的高分子,然后与一些金属离子Li+、Al3+、Zn2+等配合成高分子金属配合物,其配合能力很强,可以选择的金属离子范围很广,因而发光的波长范围也很广,通过改变配合的金属离子可望获得不同颜色的发光材料。侧链上含有8-羟基喹啉配体的聚合物及主链上含有联二吡啶配位基的聚酯、聚酰亚胺,可与金属离子配合制备高分子金属配合物,可作为获得电致发光材料的一条新途径。这种合成方法的路线简单,操作比较简便,但是由于反应容易在高聚物之间形成交联,影响溶解性能,进而影响加工成膜,故而较难获得发光强度很高的高分子配合物。

2金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用

用Eu3+和二苯甲酰甲烷形成的有机配合物与聚丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸)发生配位反应,分别得到2种金属铕的配位聚合物,可以发很强的红光。侧链含有β-二羰基的聚合物与小分子配体如8-羟基喹啉、1,10-邻菲罗啉和α-噻吩甲酰三氟丙酮合成了Eu3+配合物,这些配合物都表现较好的荧光性。将8-羟基喹啉接到刚性高分子链上,再和大量8-羟基喹啉配体同时与Al3+配位,制备出以8-羟基喹啉金属配合物为侧链结构的高分子。类似的反应也被用来合成中心离子是钌的高分子金属配合物。用主链为亚杂环芳基亚乙炔基的高分子和双-(4,4′-烷基-2,2′-联二吡啶)的金属钌的配合物缩合共聚合成了一系列的含有金属钌的高分子金属配合物。通过金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用,理论上可以得到荧光强度较高的高分子配合物,但是这种合成方式也有一个很大的缺点,由于体系中存在2种不同的配体,它们的配合能力有较大的差异,配体不会按照投加量与金属离子成比例定量配合,高分子配体较难和金属离子发生配合,使得反应难以定量控制。虽然预先生成有预留空位的小分子金属配合物可以减少高分子链之间的交联,但由于部分配合后金属离子的配合能力的下降,不容易再与高分子配体作用,因而在进行此类反应时必须选择配合能力强的高分子配体,以保证反应的顺利进行。

3小分子配体直接与金属离子配位聚合

用两端都带希夫碱类配体的有机小分子与金属离子配位聚合生成高聚物,这类高分子金

属配合物作为发光材料有很高的量子效率。用2,2′,3′-三吡啶胺与Ag+在一定条件下偶联

共聚合,因Ag+与不同位置的N配合,生成了不同配合方式的5种高分子金属配合物。用1,4-(5-二磺酰基-8-羟基喹啉)哌嗪和金属离子合成了一系列高分子金属配合物。首先合成两端都有

8-羟基喹啉配体的共轭有机小分子,再与金属离子配位配合,形成首尾相连的高分子金属配合物,这类小分子本身是全共轭的,有利于载流子的传递,而端基配体8-羟基喹啉与金属离子配

合能力强。用配位聚合合成了Zn-双-8-羟基喹啉的高分子,并通过自组装技术制备了薄膜,应

用于电致发光器件。用配位聚合,同时采用分子识别原理通过分子、分子集合体或离子的自

组装技术的超薄膜制备技术制备了含偶氮键的双-8-羟基喹啉锌及8-羟基喹啉铜配合物薄膜。通过两端都含有配位基团刚性链的有机小分子配体直接与金属离子配位聚合形成的高分子

金属配合物,具有很好的热稳定性质,但是由于几乎都是刚性链,金属离子的含量较高,比较难溶,引入自组装技术原位配位聚合就地产生高分子金属配合物,可以克服难溶、难加工成型的缺点,使其应用得到拓展。

4金属配合物小分子接枝在高分子链上

通过自由基聚合,将马来酸铕(MAEu)熔融接枝到聚丙烯(PP)上,PP-g-MAEu是一类单色性好、亮度高的发光材料。通过加聚反应合成了链端带有Ir的金属配合物的聚二甲基硅烷高

分子。[Ir(ppy)2(vpy)Cl]作为发色团在Karstedt’s催化剂存在下经由硅氢化作用接在聚二甲基硅(PDMS)上。将单反应活性点的小分子金属配合物通过化学反应接枝在高分子链上,可以避

免交联的发生,但是在制备单活性点的小分子金属配合物时,由于不同配合能力的配体的竞争效应存在,使得制备小分子的金属配合物的反应不能定量控制,故而目前这种方法研究的还比较少。

参考文献

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[4]学术百科(/HotWord/120541.htm)