环戊酮的生产工艺评述

下 ， Ｐ Ｃ ＦＣ， 以 ｄ Ｉ ｅ １为催化剂 ， ／ 环戊烯的转化率达 到 ８ ．％ ， 择 性 达 到 ７ ． ％ 。随 着 ０ ９０ 选 ５９ 压 力 的 升高 ， 两种催化体 系的催 化效果均有所 提高， ， Ｏ 压力对 ＰＣ Ｃ Ｃ： ｄ１ ｕ１ ／ 催化体系的影响更为显著 ， 当 ０ 分 压为 ４ ０３ｋ ａ时 ， ９． Ｐ 环戊 烯 几乎 全 部 转 化 为
酯生 产 国 。
热和蒸馏 ， 环戊酮产率可达 ７ ％ ～ ０ ５ ８ ％。该方法 工艺简单 ， 但己二酸价格较高 ， 而且产生大量的污 染物 ， 限制了该工艺的进一步发展。但采用该工
收 稿 日期 ：０ １． ６—１ 。 ２１ ０ ７
作者 简介 ： 刁春霞 ， １９ 毕业 于上 海大学 ， 士。现 任 女，９６年 硕 中国石化上海石油化工股份 有限公 司４ ： 事业部总工程师 ， Ｌｒ － 高级 工程师 ， 长期从事技 术工作。
汽裂解生产乙烯 的副产品 ， 资源丰富 ， 价格低廉 ， 其中的双环戊二烯馏分经解聚、 选择性加氢可得
到 生产环戊 酮 的重要 原料— — 环戊烯 。 目前研究
有很好的溶解性能 ， 高纯度的环戊酮在电子行业
作 为溶剂 得到 了广泛应 用 。 二氢 茉莉 酮酸 甲酯是 配制具 有茉莉 香气 特征 的香 料主要 原料 ， 已成 为 耗 量最 大 和 最成 功 的人
业化 生 产 。非 催 化 氧 化 （ Ｎ Ｏ氧 化 法 ） 产 环戊 生 酮工 艺虽 然实 现 了工 业 化 ， 它 只 能局 限于 特定 但
之间的互溶性 ， 使催化剂表面的液膜变薄 ， 从而降 低环戊烯扩散阻力 ， 达到提 高水合反应速率 的 目
的。例如 ， 在将苯酚引入反应体系后 ， 以强酸性 阳 离子交换树脂为催化剂 ， 在催化剂用量为 ３ 、 ０ｇ反 应 温度 为 １０—１０℃ 、（ ）ｎ 环戊 烯 ） （． ３ ４ ｎ水 ／ （ 为 ５５
亲和性 的惰性溶剂如醇、 乙醇 、 正丙醇、 四氢糠醇 等， 可使水合反应收率 明显提高。如果 同时在水 中加入 易溶且 与环 烯烃 具有 亲和性 的溶剂 以及 在 水 中难 溶且 与生 成 的环烷 醇 具 有 亲 和性 的溶 剂 ， 不但可以提高环烯烃的转化率 ， 而且可 以使产品
的分离更 加容 易实 现 。
环戊 酮 。此外少 量 的 ＬＣ 可 以提 高反 应 的 活性 。 ｉ１ 如采用 Ｐ （ Ａ ）／ Ｑ ＦＰ ｄ Ｏ ｃ ２Ｈ ／ ｅｃ和 Ｐ （ Ａ ）／ Ｑ为 ｄ Ｏ ｃ ２Ｂ 催 化 剂 ， 含 微 量 ＨＣＯ 在 Ｉ 和 少 量 水 的 乙腈 溶 液
０ １２ 结果环戊烯 的单程转化率 为 １． ％， ．９ ， ９９ Ｎ ０ 的转 化率 为 ９ ．％ ， 反 应 的 环戊 烯 、 戊 烷 等 ９６ 未 环
周期。
络合物 固载在无机载体上 、 将杂多酸的钯盐 固载 在 Ｓ ： 将钯盐和杂多酸化合物 固载在活性炭 ｉ 上、 Ｏ 上或将钯络合物固载在高分子载体上等。这些研
究 都取 得 了一 定 的成果 ， 与均相 法相 比， 但 固载化 钯催 化剂 的活性 较低 ， 化 剂 的稳 定性 也有 待 验 催
应体 系中加入 卤化氢 、 醇、 烃、 醚等溶剂有利于环
状 醇 的生成 。引入 一种 易溶 于水且 与环烯 烃具 有
氧化剂对烯烃进行 氧化的研究最早见 于上世纪 。Ｐｎｖ 分别 对环 己烯 、 ａｏ 等 环戊 烯 与 Ｎ ０的氧化进行了研究 ， ： 通过液相氧化 ， 己醇和 环
环戊 酮 的反应 选择 性接 近 １０ 。 ０％
分 数 为 ９． ％ 的 Ｎ Ｏ，， 环 戊 烯 ）ｎ（ 为 ９５ ： １（ ７ ／ Ｎ ０）
烯烃直接氧化为酮或醛。
环戊 烯 催 化 氧 化 法 以 Ｐ Ｃ Ｃ Ｃ：为 催 化 ｄｌ ｕ１ ／ 剂 ， 乙醇为 溶 液 Ｍ ， 戊 烯 的反 应 转 化 率 可 以 环 以达 到 ９ ． ％ ， ８２ 选择 性则 只有 ７ ． ％ 。同样 条 件 ０１
环状烯烃的水合可以使用多种催化剂 ， 与链
状 烯采 用非 均 相 也
催化剂进行间接或直接水合反应。如分子筛使用
ｉ ＳＯ ）ｎ Ａ ，不 小 于 ２ ｒ ｉ ／ （ １ ） ｌ ， （ ０ ０的八 面 沸 石及 镁 碱
沸石等作为催化剂 ， 可使环烯水合反应在较低 的 温度下进行 ， 而且可以抑制环烯异构和聚合反应 ， 有利于提高水合反应的选择性 ， 延长催化剂运行
论 可 以通过 引入一 种溶 剂来增 加环 戊烯 和水分 子
相反 应催 化剂 的 分离 比较 困难 ， 在工 艺 或 工 程 上
还存在一些尚未解决的问题 ， 发展前景尚不 明朗。 就间接法工艺而言 ， 虽然反应效果较好 ， 但硫酸对 设备腐蚀严重 ， 产生的聚合物较多 ， 硫酸的循环使 用非 常 困难 。而直接 水合 工艺虽 然有 效地 解决 了 污染问题 ， 但由于环戊烯转化率过低 ， 难以实现工
行了评述 ， 通过各种工艺的技术特 点对比 ， 出了开发生产环戊酮产品的建议 。 提 关键词 ： 环戊酮 环戊烯 生产 应用
中图分 类号 ：Ｑ １ Ｔ ２５ 文献标识码： Ａ 文章编号 ： １７ ６ ４—１９ （０ １ ０ ０ ５ ０ ９ ２ １ ）５— ０ ２—０ ５
环戊酮是一种重要 的精细化工 中间体… ， 是 香料及医药工业的主要原料之一 ， 可用于新 型香
己二酸 与经化 学计 量 的 Ｂ （ Ｈ） 均匀混 合 ， ａＯ ： 经加
间体 ， 再通过与丙二酸二乙酯缩合、 水解、 脱羧和 甲酯化 的方法制得。在很长一段时间内， 二氢茉 莉酮酸甲酯的生产技术主要被瑞士芬美 意公司、 日 本瑞翁 、 国巴斯夫等 国际香精香料大公 司所 德 掌控。但近年来随着中国精细化工产业 的发展 ， 二氢茉莉酮酸甲酯的生产正快速向中国转移 ， 预 计几年后中国将成为全球主要 的二氢茉莉酮酸甲
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｈ ｏｏ ｙ＆ Ｅｃ ｎ ｍｉｓ ｉ ｅ ｒｃ ｅ ｃ ｌ ｏ ｏ ｃ ｎ Ｐ ｔｏ ｈ ｍｉａｓ
第２ 卷 ７
第５ 期
２１ 年 １ 月 ０１ ０
环戊 酮 的生 产 工 艺评 述
刁春 霞
（ 中国石化上海石油化工股份有限公 司化工事业部 ， ０ ４ ） ２ ５０ ０
料二 氢茉莉 酮酸 甲酯 、 白兰 酮 、 ２一正 己基 环 戊 酮
近年来 ， Ｃ 馏 分为 原料 生产环戊 酮 的研究 以
引起人们 的极 大兴趣
。ｃ 馏分是石脑油蒸
及多种抗炎、 抗癌药物的制备 ， 也可用于杀虫剂和
除草 剂 的合 成 。此 外 ， 由于 环戊 酮 对 各 种树 脂 具
第 ５期 （０ １ ２１ ）
刁春霞等 ．环戊酮 的生产工艺评述
艺生产 的环 戊酮 产 品 的纯度 达 到 ９． ％ 以上 ， ９９ 可
１ Ｐ ， ２Ｍ ａ并可以使用环己烷 、 苯或 乙腈为溶剂 ； 在
以在电子行业可以作 为溶剂使用 ， 产品附加值较
高， 因此 该工 艺仍 然具有 一定 的生命 力 。
１ ２ 环 戊烯 直接 氧化法 ．
１２ １ 催化 氧化 法 ．．
气相氧化时 ， 其反应温度较高， ３０～ ７ 如 为 ０ ４５ｏ Ｃ， 不使用溶剂 ， 会有 ４一 戊烯醛副产物产生， 当温度
升高 时 ， 戊 烯 醛 的选 择 性 从 ２５ 升 至 ２ ％ 。 ４一 ．％ ３
Ｗａｋｒ ｃｅ 催化 氧 化 法 最 早 起 源 于 乙烯 氧 化 制 乙醛 的 工 业 实 践 Ｊ 它 是 在 均 相 条 件 下 以 卜 ， Ｐ Ｃ： Ｃ Ｃ 为催化剂 ， ｄ １和 ｕ １ 以空气 或纯 氧为 氧 源将
７ ｋ。 ｔ
１ １ 己二酸热 解法 ．
在德 国巴斯夫公 司 ６ｋ ａ环戊 酮装 置投产 之 ｔ ／ 前， 己二酸热 解法是 环戊 酮生产 的主要方 法 ， 占 约
目前 ， 二氢茉莉酮酸甲酯主要采用环戊酮与
正戊 醛缩合 制得 ２一戊基 一２一环 戊 烯 一１ 一酮 中
世界总产量的 ９ ％以上。其基本工艺流程是 ： ０ 将
在研 究 中还发 现 ， ： 可 以应 用 于 如 链 状 烯 ＮＯ
烃、 环烯烃、 杂环烯烃等多种烯烃的氧化。环戊烯
的 氧化 可 以分 为 液相 氧化 和 气 相 氧化 两 种 工 艺 。
环戊烯水合反应速度受传质速率控制， 传质 速率则主要取决于催化剂表面由水分子形成 的液
在液相氧化时 ， 温度 为 １０～ ５ ５ ２０℃ ， 压力为 ３～
徐 泽 辉
（ 中国石化上海石油化工股份有限公 司化工研 究所， ０ ４ ） ２ ５０ ０
摘 要 ： 环戊 酮是一种重要的精细化工 中间体 ， 主要用于新 型香料二氢茉莉酮酸 甲酯 的生产 ， 也可在 电子
行业作为溶剂使用 。在 已工业 化的生产工艺和正在开发的各种技术路 线的基础上 ， 对环戊 酮的生产工艺进
的方 向主要集中于环戊烯直接氧化法和间接法两
种 工艺 。
文 章对环 戊酮 的各 种 生产 工 艺 进 行 比较 ， 分
析各种工艺的技术特点 ， 出了开发生产环戊 酮 提 产品的建议 。
１ 生产 工艺
工合成香料之一 ， 被广泛应用于各种香型的香水、
１ ３ 用洗涤用品所需花香型香精 的调配中， 而且其 使用范围与用量还在不断增加。２ １ ００年世界生 产二氢茉莉酮酸甲酯所需环戊酮的需求量已超过
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第２卷 ７
第５ 期
２ １ 年 １ 月 ０１ Ｏ
膜厚度。而液膜厚度与树脂表面的磺酸基浓度有 关， 浓度越高液膜越厚 ， 则环戊烯通过液膜阻力越 大， 反应速率越慢 ； 反之则速率越快 。利用这一理