第2章 聚合物共混改性原理
第二章 共混改性基本原理
2.1.1共混改性的目的与作用
②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，
改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶 混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了 聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到 外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗 粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲 击性和韧性有所提高。
2.1.1共混改性的目的与作用
①综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各 单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝 缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠 佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性 差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较 高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚 乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。
2.1概述
据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年 均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工 程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国 公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中， 工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程 塑料改性的主要方法。
2.1概述
2.1.3共混改性发展概况与发展趋势
共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共 混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑 性树脂的第一个专利。同年研制成功苯乙烯与丁二 烯的互穿聚合物（IPN） 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
聚合物共混改性原理与应用2
聚合物共混改性原理与应用2聚合物共混改性原理与应用2相容性是指混合在一起的聚合物之间存在一定的相互吸引力，使它们能够混合均匀而不发生相分离。
聚合物的相容性取决于其化学结构和相似性，通常情况下，具有相近结构和性质的聚合物更容易相容。
相容性的提高可以通过一些物理或化学方法实现，例如对聚合物进行预处理，添加共混剂和控制混合温度等。
互穿网络是指两种或多种聚合物在混合过程中形成网络结构，使聚合物之间形成物理或化学的交联，从而增加材料的力学性能和稳定性。
通过互穿网络，不同聚合物之间形成的交联点可以加强材料的强度和刚度，同时也可以提高材料的抗拉伸性、耐热性和抗溶剂性等。
1.提高聚合物的力学性能：通过将不同类型的聚合物混合在一起，可以有效提高材料的强度、刚度、韧性和耐磨性等力学性能。
例如，将聚丙烯和聚酰胺共混改性，可以提高材料的强度和刚度，使其适用于制造高强度结构件。
2.改善聚合物的热稳定性：由于不同类型的聚合物具有不同的热分解温度和稳定性，通过共混改性可以使材料的热稳定性得到提高。
例如，将聚丙烯和聚苯乙烯共混改性，可以提高材料的热稳定性，使其在高温环境下更加稳定。
3.调控材料的光学性能：通过将具有不同光学性质的聚合物进行共混改性，可以调控材料的透明度、折射率和色散性能等。
这对于制备光学材料和光学器件具有重要意义。
4.改善材料的耐化学性：聚合物共混改性可以提高材料的抗溶剂性和抗腐蚀性，使其能够在恶劣的化学环境中使用。
例如，将聚乙烯和聚丙烯酸共混改性，可以提高材料的耐酸碱性和耐腐蚀性。
5.制备功能性聚合物材料：通过将具有不同功能的聚合物进行共混改性，可以制备出具有特定功能的复合材料，如导电聚合物、生物可降解聚合物和自愈合聚合物等。
这些功能性材料在电子、医疗和航空航天等领域有着广泛的应用前景。
总的来说，聚合物共混改性是一种有效的方法，可以通过将不同类型的聚合物混合在一起，实现材料性能的综合优化。
随着科技的不断发展，聚合物共混改性在材料领域的研究和应用将越来越广泛。
第2章-共混改性基本原理2
相界面的效应
（1）力的传递效应 外力 连续相 界面 分散相 界面 连续相 …… ——是界面效应中最基本、最重要的效应 ——对界面之间的结合要求较高 （2）光学效应 ——制备特殊光学性能的材料 如PS与PMMA共混 珍珠光泽的材料 （3）诱导效应 如诱导结晶 形成微小晶体 提高力学性能
2.2.2分散相的分散状况表征
我们知道，对“海-岛”两相体系，分散相的分布 和分散状况显著影响了共混体系的性能 那如何来表征分散状况呢？
一是定性观察，二是定量分析
（1）均一性：分散相浓度的起伏大小。 ——可通过图片观察，也可以通过数理统计进行 定量计算。 q(1 q) 2 N 2 2
（2）熔体黏度 共混体系中的一个基本规律：“软包硬” 理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续 相；黏度搞的一相为硬相，倾向于形成分散相。 实际上：这种规律还要受到组分配比的约束
（3）组分配比/黏度的综合影响 A-1: A%>74% A连续相，B分散相 B-1: B%>74% A分散相，B连续相 A-2: 若A黏度<B， A连续相，B分散相 B-2: 若B黏度<A， A分散相，B连续相 阴影：相转变区，可形成“海-海”结构
2.2 聚合物共混物的形态
均相体系 海-海结构 两相体系
海-岛结构
最为常见，也 是研究重点
辨析连续相、分散相及其特性
2.2.1 共混物形态研究及制样方法
通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系 但还不够。 分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合 等信息。 ——直接观察法（电子显微镜观测） [制样方法] （1）染色法 常用四氧化锇（OsO4）作染色剂 适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色 具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电 镜（TEM）观察
第二章 聚合物共混改性原理
投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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三、共混的方法（1）
物理方法： 机械混合 溶液混合 胶乳混合 粉末混合
20世纪40-50年代，以次价力结合为主，如 NBR/PVC共沉胶
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共混的方法（2）
化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应） 嵌段共聚（组分间有化学反应） 互穿网络（组分间没有化学反应） 渐变处理（组分间没有化学反应）
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总之,有机刚性粒子对塑料增韧作用,是通过自身的 屈服变形(冷拉)过程吸收能量的,可见刚性颗粒只有 发生屈服变形才有助于合金体系韧性的提高。
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2.2 无机刚性粒子对塑料的增韧机理
近年来的研究发现只要处理得当,无机刚性颗粒对塑料也可达 到既增韧又增强的目的。李东明等用断裂力学的方法分析了 增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径,提出了填充增强增韧 的概念,他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力 集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒,描述了形变初 始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。并认为基体对颗粒的
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
聚合物共混改性原理与应用完整版本
❖③ 聚合物加工性能可以通过共混给以改善。
❖④ 聚合物共混可以满足一些特殊的要求，制备 一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。
❖⑤ 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料， 可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原 材料成本。
➢ 聚合物共混改性领域最新动态
质量份数 质量分数：A/B ( X/Y ) 体积分数
当共混组分中有共聚物，且有必要标明时 A/B =m:n ( X/Y ) 例如：聚氯乙烯/苯乙烯-丙烯腈=75:25 ( 95/5 )
4.关于共混物形态的基本概念
共混物组分 （配方）
例：HIPS
第1章 绪论
❖ 高分子新材料的研发途径：
（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）
（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的 改性）
➢ 聚合物共混改性的发展概况
❖ 1942 研制成PVC／NBR共混物，NBR作为常效增塑剂使 用，发表了热塑性聚合物共混物的第一份专利
❖ 1942 制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物(IPN)，商品 名为“Styralloy”，首先使用“聚合物合金”
③增容技术的进展。非反应型、反应型增容剂不断扩展品种和 应用
第2章 聚合物共混 的基本概念
❖基本概念
➢ 聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两 种 以 上 均 聚 物 或 共 聚 物 的 混 合 物 。 PS/PMMA PS/乙烯-醋酸乙烯
➢ 聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理 结合（次价力结合：范德华力、氢键），因此 聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
M 2M 2M 2
M 1M 1M 1 M 1M 1M 1 M 1M 1M 1
聚合物共混改性原理要点整理
聚合物共混改性原理要点整理1.相容性与互溶性：共混改性的关键在于混合体系中组分的相容性和互溶性。
当两种聚合物具有相似的化学结构和相互相容的功能团时，它们往往具有较好的互溶性。
相反，如果两种聚合物具有不同的化学结构和互不相容的功能团，则会导致相分离和互不溶性。
因此，相容性和互溶性对于聚合物共混改性是非常重要的。
2.功能团的互相作用：在聚合物共混体系中，不同聚合物的功能团之间可以进行相互作用。
比如，酸酐可以与氢键形成聚合物链的交联点，改善聚合物的力学性能；硬度大的聚合物可以增加聚合物的刚性和强度；柔软的聚合物可以改善聚合物的柔韧性等。
因此，通过不同聚合物之间的功能团的互相作用，可以实现特定性能的调控和改善。
3.聚合物相互作用：当不同聚合物混合在一起时，它们之间的相互作用也会影响聚合物的性能。
例如，通过静电作用、范德华力、亲疏水性等，聚合物可以在分子水平上形成相互作用，进而影响聚合物体系的相行为、阻碍相分离、提高相容性。
通过调控聚合物之间的相互作用，可以改善混合聚合物的性能。
4.分散剂和助剂：在共混改性中，分散剂和助剂的使用也是非常重要的。
分散剂可以帮助将两种或多种聚合物均匀地分散在一起，避免相分离和互不溶性。
助剂可以改变聚合物的流动性、黏度、硬度等特性，进一步调节聚合物的性能。
通过合理选择和使用分散剂和助剂，可以实现更好的共混改性效果。
5.共混相的结构和形态：共混改性的聚合物体系中，聚合物相互作用和相互溶解会导致不同的结构和形态形成。
这些结构和形态对聚合物的性能有重要影响。
例如，共混相的尺寸、分散度、分布等可以影响材料的力学性能、热性能、导电性等。
通过控制共混相的结构和形态，可以调节聚合物的性能和特征。
综上所述，聚合物共混改性是一种提高聚合物性能和改变其性质的重要方法。
混合聚合物的相容性和互溶性、功能团的互相作用、聚合物之间的相互作用、分散剂和助剂的使用以及共混相的结构和形态等都是影响共混效果的重要因素。
(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
第二章聚合物共混改性原理
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纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片
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例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物
PBS热性能、加工性能 和机械性能优越，降解 性好、价格低廉。可以 改善PPC的耐热性能、 机械强度和加工性能。
断面照片：共混体 系为典型的“海-岛” 两相结构，分散相以 球形的形状分散，随 分散相含量的增多， 尺寸变大。当分散相 达到50%时，为双 连续体系。
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聚合物相容性的判据
H）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的
1、共混物的形态： 形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构） 与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面
2、相容性的概念相容性的判据 概念: 判据：溶度参数相近原则、 共同溶剂法则、 浊点法则
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聚合物相容性的判据
D）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制
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溶液共混的说明
溶液共混：用于基础研究领域 优点：量少，小试样产物精细结构良好 缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大
批量生产时相差比较大。 实施方法： 1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混 2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体 3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。
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教学目的和要求
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
第二章 共混改性第一部分
描述相容性的概念主要有：compatibility、miscibility Miscibility （互溶性、溶混性）：区别于solubility(溶解性，又 称互溶性，指达到了分子程度的混合的共混物，不常用于聚合 物)，是在某种温度、压力和组成范围内，能够形成一定程度大 分子水平混合的共混物。是具有类似于所设想的单相体系行为的 两种（或者多种）聚合物共混物，但这并不这意味着达到理想的 完全分子水平的互溶，而是达到一定程度的分子水平混合，这种 混合已经保证足以取得单相材料的宏观性能。 Compatibility（相容性）：指共混物各组分之间彼此相互容纳 的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的扩 散能力和稳定程度。说明两组分（或者多组分）之间良好的界面 粘结性、各种机械性能均衡性、两相（多相）嵌段和接枝共聚物 及共混的难易程度。
将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解， 再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉 淀，获得高聚物共混物。简便易行、用料少，适合于实验室中 基础研究工作。
溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共 混物以溶液状态被应用的情况。可用于工业上一些溶液型涂料 或粘合剂的制备。
七、聚合物共混物的相容性
聚合物之间的相容性是决定共混物形态和性能的关键因素，了解聚合物 之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。
1、相容性的基本含义
☺ 两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容
性问题。
从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种 聚合物形成均相体系的能力。
四、共混物组分含量的表示方法
1、质量份数：通常以主体聚合物的质量为100份，其它 组分的含量以相对于主体聚合物的质量份数表示。可 以明显地反映出其它组分含量的变化，特别适合于配 方研究。 2、质量分数：以共混组分的质量分数来表征组分含量， 是科学研究论文（特别是应用基础研究）中经常采用 的方法。优点在于可以反映出某一组分在体系中所占 的比例。 3、体积分数：以共混组分的体积分数来表征组分含量， 是共混理论研究中重要的表征方法。共混过程的进行 以及共混物的形态，都与共混组分的体积密切相关。
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
2 第二章 聚合物共混改性基本原理
第一节 聚合物共混的基本概念
二、聚合物共混物及多元体系 1. 聚合物共混物与高分子合金 高分子合金 VS 聚合物共混物 高分子合金也是聚合物共混改性中一个常 用的术语。但是，高分子合金的概念并不 完全等同于聚合物共混物。
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第一节 聚合物共混的基本概念
狭义的概念: 物理共混范畴之内，是指两种或两种以上聚合物 经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称为 聚合物共混物。
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第一节 聚合物共混的基本概念
一、聚合物共混的定义 2.聚合物共混
广义的概念: 聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的 物理／化学共混——反应共混、 共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包 括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合 物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强 聚合物体系。
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第一节 聚合物共混的基本概念
复数功能 复数材料 分散型 积层型· 结合 型 复合 化
无 境 界 化
梯度化设计
非 均 一 化
物理调制手法
梯度化工程
化学调制手法
StepGrຫໍສະໝຸດ dient梯度功能材料Hierarchical Structures
机 轻 质 ・ 高 强 度 械 的 抑 振性 功 自 润滑 性 能 热 应 力 物 平 板 透 镜 高 速 光 纤 理 的 热 传 导 性 功 电 磁 屏 蔽 材 能 有 机 光 电 组 件 化 粘 合 剂 ・ 涂 料 学 的 分 离 膜 功 蓄 光 材 料 能 仿 生 材 料
均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性 能往往介于各组分聚合物性能之间。 二相体系 聚合物A 海-岛结构 海-海结构 聚合物B 两相互锁或交错结构 梯度结构 均相结构 Homogeneous phase 阶跃结构
第2章 聚合物共混改性原理
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2.2.3.2 相界面的效应 （1）力的传递效应，（2）光学效应，（3）诱导效应。 2.2.3.3 界面自由能与共混过程的动态平衡
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2.2.3.4 聚合物表面自由能的测定
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2.2.4 影响聚合物共混物形态的因素 “海-岛结构”两相体系共混物的形态，包括两相之中 哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等。影响共 混物形态的因素很多，主要的影响因素有两相组分的 配比、两相组分的黏度，以及共混设备及工艺条件 （时间、温度）等等。
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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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聚合物共混改性基础原理及应用
聚合物共混改性基础原理及应用共混改性的基础原理主要包括以下几个方面：1.互溶性原理：共混改性的基础是要求两种或更多种聚合物在分子水平上具有一定的互溶性。
互溶性可以通过调节聚合物的相似性和相互作用力来实现。
例如，可以选择相互接近的聚合物，使它们能够在分子级别上相互扩散和混合。
2.相容性原理：除了互溶性外，聚合物之间还需具有相容性。
相容性是指两种或更多种聚合物能够形成均匀的相，而不是分散相或相分离。
相容性可以通过调节聚合物的结构、化学性质和分子间相互作用来实现。
3.结晶行为原理：聚合物的结晶行为和物理性能密切相关。
在共混改性中，聚合物的结晶行为会受到另一种或多种聚合物的影响。
通过调节共混体系中各个聚合物的结晶行为，可以改变材料的硬度、韧性、透明度等性质。
4.分散相原理：在共混改性中，往往会形成一个或多个分散相。
分散相是指在主体聚合物中分散着的细小聚合物颗粒。
通过控制分散相的分散度和分散尺寸，可以调节材料的力学性能和导电性能等。
共混改性的应用主要包括以下几个方面：1.改善力学性能：通过在聚合物中添加其他聚合物，可以改善材料的强度、韧性和抗冲击性能。
例如，聚丙烯和丙烯腈-丁二烯橡胶的共混改性可以提高材料的抗冲击性。
2.调节透明度和光学性能：共混改性可以在聚合物基体中形成透明的分散相，改善材料的透明度和光学性能。
例如，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混改性可以获得高透明度的材料。
3.增强导电性能：通过共混改性，可以将导电性聚合物或导电颗粒添加到非导电聚合物中，从而实现材料的导电性能。
这在电子器件领域具有潜在的应用前景。
4.改善热稳定性和耐老化性：共混改性可以通过添加稳定剂或改变聚合物分子结构来改善材料的热稳定性和耐老化性能。
这对于高温应用和长期使用的材料非常重要。
总之，聚合物共混改性通过将不同的聚合物混合在一起，可以改善材料的性能和性质。
共混改性的基础原理涉及聚合物的互溶性、相容性、结晶行为和分散相等方面。
聚合物共混改性原理第二章课件
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
第二章 聚合物共混改性原理
均一性的表征
混合指数
2
I
S2
不均一系数
K
c
S 100
c0
分散度的表征
平均粒径 平均表面直径
d
n
ni d i
ni
d
n
ni ni
d d
3 i 2 i
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十、共混物对分散相粒径及粒径 分布的要求
存在一个最佳值
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十一、共混物的相界面及其相界 面效应
相界面：两相或多相共混体系相与相间 的交界面
投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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三、共混的方法（1）
物理方法： 机械混合 溶液混合 胶乳混合 粉末混合
20世纪40-50年代，以次价力结合为主，如 NBR/PVC共沉胶
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共混的方法（2）
化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应） 嵌段共聚（组分间有化学反应） 互穿网络（组分间没有化学反应） 渐变处理（组分间没有化学反应）
生长以及只有小尺寸银纹对材料的增韧起作用仍存在 着争论。
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1.2 银纹-剪切带理论
Bucknall等人的研究表明,在塑料和橡胶 的复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在, 并且剪切带还可终止银纹,阻止其扩展成 为裂纹。目前人们普遍接受这一理论。
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2 非弹性体增韧机理 2.1 刚性有机粒子(ROF)增韧冷拉机理 Kuraucki和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。该理
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1 共混物性能与单组分性能关系
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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.2.2 分散相分散状况的表征 主要针对“海-岛结构”两相体系的形态。为了表 征分散相分散状况，需要引入两个术语：均一性与分 散度。 “均一性”是指分散相浓度的起伏大小。“分散 度”则是指分散相颗粒的破碎情况。
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2.2.2.1 均一性的表征
混和指数：
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2.1.5.2 按共混方法分类
按共混方法分为： 熔融共混物 溶液共混物 乳液共混物
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2.1.5.3 按改善的性能或用途分类 共混物亦可按改善的性能或用途分类。譬如，用 作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽 的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等。
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2.1.5.4 按聚合物的档次分类
聚合物按其档次，可划分为若干大类。以塑料为例，可分为通用 塑料、通用工程塑料和特种工程塑料。其中，通用塑料有聚氯乙 烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。通用工程塑料有聚酰胺（PA） 也称尼龙、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）、 热塑性聚酯（PET、PBT）等。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 （ABS）介于通用塑料与通用工程塑料之间，可作为通用塑料， 也可算作通用工程塑料。特种工程塑料包括聚苯硫醚（PPS）、 聚芳醚酮（PEK、PEEK）、聚苯醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚 酰亚胺（PI）、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物（LCP）等。按照各种 塑料档次的划分，相应地可将两种塑料的共混物划分为通用塑料/ 通用工程塑料共混物、通用工程塑料/通用工程塑料共混物、通用 工程塑料/特种工程塑料共混物，等等。
可以用玻璃化温度（Tg）作为判定标准。如果两种聚合物共混后，形成的共 混物具有单一的Tg，则就可以认为该共混物为均相体系。相应地，如果形成的共 混物具有两个Tg，则就可以认为该共混物为两相体系。
2.1.3 关于共混物形态的基本概念
2.1.3.3与形态有关的其它要素
分散度， 均一性。分散度与均一性这两个概念都是为表征“海-岛结构”两 相体系的形态而提出的。
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2.2.4.2 熔体黏度 共混组分的熔体黏度对共混物形态的影响，有一 个基本的规律：黏度低的一相总是倾向于生成连续相， 而黏度高的一相则总是倾向于生成分散相。需要指出 的是，共混物的形态还要受组分配比的制约。
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2.2.4.3 黏度与配比的综合影响
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2.1.5.5 按主体聚合物分类
聚合物共混物亦可按照主体聚合物的品种进行分 类。以塑料合金为例，可分为PA合金、聚脂合金、 PPO合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。这是 目前较为普遍采用的塑料合金分类方法。
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2.2 聚合物共混物的形态
聚合物共混物的形态中，“海-岛结构”两相体系 是最常见的聚合物共混物形态。“海-岛结构”两相体 系的形态，包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为 分散相；分散相颗粒分散的均匀性、分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等，都是形 态研究中涉及的重要问题。 2.2.1 共混物形态的研究及制样方法 (1) 染色法；（2）刻蚀法；（3）低温折断法
1 2
1 1
2
考虑形态因素 均相体系：
P
2 2
P
1
P
1
P P
2
2
I P1 P2
“海-岛”结构两相体系：
P
P
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1 AB 1 B
2 2
A K E 1
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某些体系的力学性能的爱因斯坦系数如表2-1所示：
力学性能的爱因斯坦系数
分散相粒子的类型 取向情况 界面结合情况 球型 球型 立方体 短纤维 短纤维 L/D 为纤维长径比 无规 单轴取向 单轴取向 拉伸应力,垂直于纤维取向 拉伸应力,平行于纤维取向 无滑动 有滑动 应力类型 KE 2.5 1.0 3.1 1.5 2L/D
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2.3.2.2 共混物熔体黏度与温度的关系
共混物熔体黏度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内， 对于许多共混物，其熔体黏度与温度的关系可以用类似于 Arrehnius方程的公式来表示： Lnη=LnA + E/RT 式中 η——共混物的熔体黏度；A——常数；E——共混物的黏流 活化能； R——气体常数；T——热力学温度（绝对温度）。
I 2
c
2
不均一系数： 分散度的表征 平均粒径：
S S K 100 c
n d n
i i i
0
dn
平均表面直径：
dn
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n d n d
i i
3 i 2 i
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2.2.3 共混物的相界面 共混物的相界面，是指两相（或多相）共混体系相与相之间的 交界面。 2.2.3.1共混物相界面的形态
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.1.3.1 共混物形态的三种基本类型 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相 体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中， 就好像海岛分散在大海一样；其三被称为“海-海结构”，也是两 相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。 2.1.3.2共混物的“均相”概念
聚合物改性
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第2章 共混改性的基本原理
本章重点： “海-岛结构” 两相体系， 本章难点：共混组分的相容性与相容化 2.1 基本概念 2.1.1聚合物共混与高分子合金的概念 聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物 质的过程。 聚合物共混改性应包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大 类型。 高分子合金，是聚合物共混改性中的一个常用术语。聚合物共混 改性的研究是受到冶金行业中合金制造的启示而发展起来的。但 是，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括 聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。高分子合金不能简单等同于 聚合物共混物。
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2.1.4.2 相容性、互溶性与溶混性
互溶性，亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，是指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混合是 难以实现的。因而，互溶性这一概念在聚合物共混物研究领域并 未得到普遍的接受。 具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。其判据为 共混物具有单一的Tg。溶混性这一概念，在共混改性研究中，特 别是均相共混体系的研究中，是一个被普遍接受的概念。可以看 出，溶混性的概念相当于前述相容性概念中的完全相容。综上所 述，相容性这一概念可涵盖溶混性的概念，且包含了完全相容、 部分相容等多种情况。本书介绍的重点是两相体系，涉及的主要 是部分相容的聚合物。因而，本书将主要使用相容性这一概念。
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2.3.2.1 共混物熔体黏度与剪切速率的关系
与剪切速率的关系
K
n
K
n 1
是剪切应力, 是剪切速率,n 是非牛顿指数,K 是稠度系数, 是熔体粘度
共混物熔体的黏度与剪切关系曲线可以有三种基本类型，如 图2-12(a)、(b)、(c)所示。其中，图2-12(a)所示为共混物熔 体黏度介于单一组分之间，图2-12(b)所示为共混物熔体黏度 比两种单一组分黏度都高，图2-12(c)所示为共混物熔体黏度 比两种单一组分黏度都低。
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2.2.4.1 共混组分的配比
在聚合物共混两相体系中，确定哪一相为连续相，哪一相为分散相， 是具有重要意义的。一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材 料的模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学 性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。共混组分之间的配 比，是影响共混物形态的一个重要因素，亦是决定哪一相为连续相，哪 一相为分散相的重要因素。由于影响共混物形态的因素的复杂性，使得 在实际共混物中，组分含量多的一相未必就是连续相，组分含量少的一 相未必就是分散相。尽管如此，仍然可以对于组分含量对共混物形态的 影响，作出一个基本的界定。通过理论推导，可以求出连续相（或分散 相）组分的理论临界含量。当两相共混体系中的某一组分含量（体积分 数）大于74%时，这一组分就不再是分散相，而将是连续相。同样，当 某一组分含量（体积分数）小于26%时，这一组分不再是连续相，而将 是分散相. 当组分含量介于26%与74%之间时，哪一组分为连续相，将 不仅取决于组分含量之比，而且还要取决于两个组分的熔体黏度。