毛细管气相色谱分析法
毛细管气相色谱法测定煤油中正构烷烃浓度的分布
ＮｒａＡ ａｅ ｉ Ｋｒ ｅｅ ｔ Ｃｐｌｙ ａ ｏ ｌ ｎｓ ｅ ｓ ｂ ｈ ａｉ ｒ Ｇｓ ｍ ｌ ｋ ｎ ｏ ｎ ｙ ｅ ｌ ａ Ｃｒ ａ ｇ ｐ Ｌｕ Ｊａ ｉ，Ｌｕ ｈ ｉｇ ｄ ｈｍｔ ｒｈ ｉ ｏ ｏ ａ ｙ ｍｎ ｉ Ｚ ｉ ｎ ａ ｍ ｎ Ｗｕ ｘａ ｇＦ ｓ ｎ ｔ ｌ ｕ Ｉ ｓ ｔｔ Ｌ ｉ ， ｕ ｕ Ｐｅ ｏｅ ｍ ｔ ｕｅ ｉ ｎ ｈ ｒ ｎｉ
用本文所述方法分析煤油中正构烷烃的 含量比用双柱法提高分析速度一倍以上。准 确度也有明显提高。本方法经适当改变条件 可用于柴油等油品的分析。
参 考 文 献 ［ ］ Ｓｒ ｈ Ｖ ｓ ｏ Ｓｉ Ｄ Ｂ ａ ｔ ｉ ａ １ ｕ ｓ Ｃ ｉ ｎｌ ｈ ． ｈｇ ，Ｖ ｄ ｅ ｈ ， ｖ ａ ｙ Ｂ Ｋ ｐｏ， ｎｈ Ｋ Ｃ ｏｒ ａｄ ｊ ａｉ ， ａｏｒＳｅ ． ｈｐａ Ｒ ａ ｎ ． ｎ ｅｍ Ｋ ｉ ｎ． ｎｌ ｔ ｕｒ １ ，９１８ ． ｒ ｈａ Ａ ａ ｓ Ｊ ａ １ ４（９ ） ｓ ｙ ａ ｙ ｎ ２ ７ ［ ］ 孙传经，《 ２ 气相色谱分析 原理与技术》 ，化学 工业出 版社 ，北京，１ ９ ９ １ ７ ２
流比 ／０ １９，内标为比样品中 最少碳原子数少 １ 的正庚烷。
（ 三）操作程序 １脱正构烷 烃 底 液 ． ˋ 液） Ａ 的制备： ５ ｌ 于２ｍ 酸式滴定管下端装少 许玻璃棉，将活化好约１ｇ ５ 分子筛从上 ８的 Ａ 端装入。再将煤油样从上端注入。将下端收 集的Ａ液注入色谱仪，直至谱图上不出现正 构烷烃峰为止。２高纯度正构烷烃标液 （ Ｂ
实 验 部 分
表１
加 内标 的 样品
（ 一）仪器及药品 Ｓ － Ｃ ７型气相 色谱
备：用配 Ｂ液的方法配制加内标的样品如表 １ ４仪器启动正常后，分 别取 原 样、Ａ 。 ． 液、Ｂ 液、Ｃ液进 样。后二者平行作五次。 分别得色谱图１ ２ ３ ４ ５正构烷烃的定 ．
顶空采样-毛细管气相色谱法分析绞股蓝提取物中的溶剂残留
了 甲醇、 正丁醇等几种试剂。１ ２种 残 留 组 分检 测 的 平 均 添 加 回 收 率 为 ８ ５ ． ６ ～９ ９ ． ５
（ ＲＳ Ｄ为 １ ． １ ～４ ． ６ ， ｎ 一６ ） 。结论 ： 该法 简单 、 灵敏 、 可靠 ， 适 用 于 绞 股 蓝 提 取 物 中残 留 溶
加 以控制 。
法， 并对所 建立 的方 法进行 了验 证 。该 法操 作简 便 ， 重 现 性好 ， 可满 足本 品的质量 控制 。 １ 仪 器 与试 剂 Ａｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ７ ８ ９ ０ Ａ气相色谱仪， 氢
火 焰 离 子 化检 测 器 （ Ｆ Ｉ Ｄ） ， Ｇ１ ８ ８ ８顶 空 进 样 器 ； 甲醇 、 正丁醇 、 异丁醇、 正 己烷 、 苯、 甲苯 、 邻 二 甲苯 、 对二 甲
物 ］ 。本 品 从 葫 芦 科 植 物 绞 股 蓝 Ｇｙ ｎ ｏ ｓ ｔ ｅ ｍｍａ ｐ ｅ ｎ — ｔ ａ ｐ ｈ ｙ ｌ ｌ ｕ ｍ（ Ｔ ｈ ｕ ｎ ｂ ． ） Ｍａ ｋ ｉ ｎ ｏ 全 草 中 提 取 得 到 异丁 醇 、 三 氯 甲烷 等溶 剂残 留 ， 共 确定了 １ ２种 有 机 溶 剂 作 为 检 测 对 象 ， 建 立 了顶 空采
２ ０１ ０１ Ｏ ０１ 、 ２ ０１ ０１ ０ ０ ２、 ２ Ｏｔ ０ １ ０ ０ ３ ）； Ｂ （ ２ ０ １ ０ ０９ ２ ５、
２ Ｏ１ ０ ０ ９ ２ ６ ）； Ｃ （ ２ Ｏ１ Ｏ ０１ １ ０、 ２ Ｏ１ ０ ０２ ２ ８、 ２ ０ １ ００ ３ ２ ３、
合 生产工 艺信 息 ， 确 定 了甲醇 、 正丁 醇 、 异 丁醇 、 正 己烷 、 苯、 甲苯 、 邻 二 甲苯 、 对二 甲 苯 、 １ ， ２ 一
二 乙基苯 、 苯 乙烯 、 二 乙烯 苯和三 氯 甲烷 等 １ ２种有机 溶 剂为残 留检测 对 象。方 法 ： 采 用顶 空
气相色谱法毛细管气相色谱法
交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
毛细管气相色谱法
高雷进行毛细管气相色谱的研究
高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 PerkinElmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年PerkinElmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对 这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的 兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理 论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在 1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第 一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相 色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到 了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱 会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的 影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重 要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英 国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；德 国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都为 毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献
分流进样器：典型的分流 不分流进样器如下图所示 不分流进样器如下图所示， 分流进样器：典型的分流/不分流进样器如下图所示，经预热的载气进入 进样系统, 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫， 进样系统 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管， 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比” 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行 分流， 分流，所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之 对常规毛细管柱(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为 比。对常规毛细管柱 ～ ，分流比一般为1:50到 1:500， 到 ， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小 到 。 内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。 内径毛细管柱，其分流比超过 。
甘油含量的测定毛细管气相色谱法
甘油含量的测定毛细管气相色谱法本文介绍了用毛细管气相色谱法测定甘油含量的方法。
这一方法是一种快速、准确、灵敏的方法，可以快速有效地检测甘油含量。
用毛细管气相色谱法测定甘油含量，以分析取样物质中甘油组分的色谱峰峰度或面积为依据，进行定量检测。
甘油的组成成分包括甲醛(CHCHO)、甘油酸(CHOCOOH)、丙烯酸(CHO)等。
用毛细管气相色谱法测定甘油含量，要先将检测样本中的甘油酸、丙烯酸等组分转化为甲醛。
将能气源和活性碳配置在系统中，通过热熔法调节参数，使得甘油在毛细管内转化为甲醛，并输入到毛细管状气相色谱仪，获得色谱峰度。
具体的实验步骤是：1、取样：选取需要检测的样品，并取其适当的量。
2、消化：把样品和试剂放入消化釜中，加热消化，分解样品中的组分。
3、热水浴：把消化溶液放入热水浴中，加热缓冲，使其中各组分得到被解离。
4、除脂洗涤：把上清液放入除脂洗涤瓶中，用蒸馏水洗涤，除去脂肪、油脂等有机物，使被测物质获得最佳状态。
5、减压蒸发：把上清液通过减压蒸发设备蒸发至低温，使其中的甘油分子蒸发出来，转化成甲醛分子。
6、毛细管气相色谱：将从减压蒸发设备中蒸发出的甲醛分子通过毛细管气相色谱仪检测，获得甘油的色谱峰度。
7、计算：根据实验数据计算出甘油的含量。
用毛细管气相色谱法测定甘油含量的方法，虽然是一种快速、准确、灵敏的方法，但实验过程繁琐，费时费力，对实验室技术人员的专业技术水平要求较高，而且测定的数据也不太容易获得，在实际生产过程中，需要严格操作，确保样品的准确检测。
总之，用毛细管气相色谱法测定甘油含量是一种快速、准确、灵敏的方法，可用来测定取样物质中甘油组分的含量，但其实验过程复杂，对操作者的专业水平要求较高，需要严格操作，确保样品的准确检测。
综上所述，用毛细管气相色谱法测定甘油含量，既可以快速准确地取得甘油的含量，又可以节省大量时间和精力，节约经费，是一个较为实用的方法。
毛细管气相色谱法分析液化石油气中二甲醚
验。
ห้องสมุดไป่ตู้
成， 大连大 特气 体有 限公 司 ； 氮气 ： 纯度 大 于 ９ ． ９ ％ ； ９９ ５
铝箔气 体 取样 袋 ： 格 为 ｌ ， 连德 霖 气 体 包 规 大 Ｌ
装有 限公 司 ；
色谱柱 ： Ｐ—Ａ ／ Ｈ Ｌ ｓ型 毛细 管色 谱 柱 （ 固定 相 为
明示 的行 为 。因二 甲醚会 溶胀 液 化石 油气 钢瓶 橡胶
密封 圈 ， 导致 钢 瓶 阀 门漏 气从 而产 生 安 全 隐患 。 而 目前 ， 国液化 石油 气 国家 标 准 尚未 制 定 液化 石 我 油气 中二 甲醚 的指 标 和 检测 方 法 ； 工行 业 标 准 化
在 室 温条 件 下 ， 气 密性 取 样 针 分别 吸取 二 甲 用 醚标 准 气 体 ５ １ 、０ ５ 、 ０ 、０ 、０ Ｌ至 １ ５ 、Ｏ ２ 、０ １０ ２ ０ ３０ Ｉ ｘ ．０
器 ， 国安捷 伦 公 司 ； 美 二 甲醚标 准气 ： 纯度 大于 ９ ． ５ ， ９ ９ ％ 哈尔 滨 黎 明
至 １０ ２ 保 持 １ｒｎ 检 测 器 ： Ｉ 氢 气 流 速 ：０ ０ ￣， ｉ； ａ ＦＤ； ４
ｍＬ ｍ ｎ 空气 流速 ：５ Ｌ ｍ ｎ ／ ｉ； ４ ０ｍ ／ ｉ。在该 色 谱 条 件下 ， 二 甲醚 保 留时 间为 １ ９ ｎ ．３ｍｉ。
摘要
建 立 了液 化 石 油 气 中二 甲 醚 的 毛 细 管 气相 色谱 分 析 方 法 。 利 用 丙 酮 作 为 溶 剂 吸 收 液 化 石 油 气 中二 甲
醚， 用 Ｈ 采 Ｐ一１ 细 管 色谱 柱进 行 分 离 ， 氢 火 焰 离子 化 检 测 器 检 测 ， 标 法 进 行 定 量 分 析 。二 甲 醚 的体 积 分 数 在 毛 以 外
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物一、目的1、学习气相色谱法的基本知识。
2、了解气相色谱仪的基本结构、分析流程，初步掌握气相色谱仪的使用。
3、练习用微量注射器手动进样技术，掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法。
二、原理苯系物系指苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括对位、间位和邻位异构体）乃至异丙苯、三甲苯等，可用气相色谱法进行分离分析。
本实验苯系物组成为苯、甲苯、乙苯、间二甲苯。
气相色谱法是以气体（载气）为流动相的色谱分析法，当载气携带气化后的组分进入色谱柱，混合物中不同组分与柱中固定相作用力不同，在柱中移动速度不同而分离，分离后的组分先后流出色谱柱进入检测器，产生的信号记录即为色谱图。
根据色谱图中各峰的位置可定性，根据峰面积或峰高可定量。
毛细管气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、高速、高灵敏度的分离分析方法，毛细管柱的应用大大提高了气相色谱法对复杂物质的分离能力。
由于毛细管柱的柱容量很小，常采用分流方式将极少量的试样引入色谱柱；同时为了减小组分的柱后扩散及提高氢火焰离子化检测器的灵敏度，柱后还增加了尾吹气。
各种物质在一定的色谱条件下有各自确定的保留值，因此保留值（通常用保留时间）可作为一种定性指标。
对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的纯物质在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质。
当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不易控制稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的峰高增加，则表示该组分可能与加入的纯物质相同。
由于同一种检测器对不同物质具有不同的响应值，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，需要对响应值（峰面积A 或峰高h ）进行校正。
为了消除色谱条件对响应值的影响，在色谱定量分析中通常采用相对质量校正因子f i ，即被测物质i 与标准物质s 的绝对质量校正因子之比值： //i i i s i i s s s i sf m A A m f f m A A m '==='g g测定f i 时，先准确称量被测物i 和标准物s 的质量m i 和m s ，混合后在一定条件下进行色谱测定，然后根据相应的峰面积A i 和A s ，按上式计算f i 值。
毛细管气相色谱法分析正丙醇
１７． ９９
［ ］ 王缄，《 ３ 化工辞 》 化学 典 ， 工业出版社， 北京，
Ｐ１２Ｐ２８１７． ．１， ． ，９９
［ ］ Ｆ Ｂｕｅ Ｐ Ｃｃ ｏ ａｄ Ｂａｌ ｎ ｅ ２ ． ｒｎｒ ． ｉ ｉ ｉ Ｅ ｒｎ ｏｉ ， ｃｌ ｎ ． ｅ ｔ
ａ．Ｃ ｒｍａｏｒｐ ｉ， ， （９５． ｌ ｈｏ ｔｇａ ｈａ ８５５１７） ，
（ 收稿日 期：１８ ５ ９ ） ９９ 月２日 年 Ｔｅ ｌｉｏ ｎ ｒ ａｏ ｂ Ｃｐｌ ｙ Ｃｒ ａ ｈ Ａａ ｓ ｆ ｏ ｎｌ ａ ｌｒＧ ｓ ｍ － ｎ ｙｓ － ｐ ｐ ｙ ａ ａ ｈ ｏ ｔ ｒ ｈ Ｌｕ ａｑ ｎ ， ｎ ｅｌ ｏ ａ ｙ ｉ Ｙ ｎｉ ｇ Ｙ ｗｎ ｅ＆ Ｔ ｎ ｇｐ ａ ｉ ａｇ Ｄｎ ｉ ｎｎ ａｇｈｎ ｐａ ａ ｔ ａ Ｆ ｃ ｕｌ Ｈｕａ Ｘ ｎ ｚｏｇ ｒｍ ｅ ｉ ｌ － ｉ ｈ ｕｃ ａ ｔ ｙ Ｓ ａｙｎ ｏ ， ｈｏ ｇ ｒ ａ Ａ Ｃ ｔ ｄ ｈ ｐｌ ｒ ｃｌｍ ｈｓ ｎ Ｇ ｍ ｈ ｗｔ Ｃ ｉａ ｏ ｎ ｂｅ ｅ ｏ ｉ ａ ｌ ｙ ｕ ａ ｅ ｄｖｌ ｅ ｔ ｒｐ ｃ ｔｅ ｔｌ ｉ ｍ ｔ ｄ ｄ ｅｅ ｐｄ ｅｌ ｅ ｄｓｌ ｔ ｎ ｈ ｕ ｏ ｏ ａ ｈ ｉｉａ ｏ ｅ ｏ ｓ ｅ ｆ ｉ ｐｃｏ ｏ ｔ ｑａ ｔ ｏ ｎｐｏａｏ ｔ ｏ ｎ ｅ ｉ ｆ ｕｌｙ －ｒｐｎｌ ｒ ｔ ｎ ｈ ｓ ｅ ｉ ｆ ．Ｉ ｈｓ ｎ ｎ ｔａ ｔ ｐｒ ｙ ｎｐｏａｏ ａ ｂ ｆ ｄ ｔ ｕｉ ｏ －ｒ ｎｌ ｅ ｏ ｅ ｕ ｈ ｈ ｅ ｔ ｆ ｐ ｍ ｙ ａ ｌ ａ ８％ ｈ ｅ ｓｌ ｃｎ ｓ ａ ｂ ｓ ｓ ｗ ｉ ｉ ｔｌ ｐｓｔ ｅ ｏ ｗ ５ ｌ ｔ ａ ａ ｈ ｉ ｅ ｉ ｐｃｏ ｗｔ ｄ ｔｌ ｉ ．ｉ ｉ ｂ ａｓ ｔ ｎ ｅｉ ｓ ｔ ｎ ｉ ｉｉａ ｏ ｔ ｅ ｕ ｈ ｈ ｓｌ ｔ ｎ ｓ ｃ ｅ ｅ ｍ ｊ ｉ ｐｒｙ ｎｂｔｎｌ ｉ ｈｓ ． ． ａ ｒ ｕｉ ｉ －ｕａｏ ｗ ｃ ａ ａ Ｐ ｏ ｍ ｔ ｓ ｈ ｈ Ｂ
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
毛细管气相色谱分析法
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
毛细管气相色谱分析法
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
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（4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
（一）最小理论塔板高度
Hmin 2
BCm r
1 6k 11k 2 3(1 k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内径r越细，H越小，柱效越高。
时，达到同样的分辨率所需的理论塔板数
将降低为29％。
结论：
降低柱温，可增大容量因子，改善分
离度，但降低柱温要适当，以保留时间合
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
《室内环境检测》室内空气中总挥发性有机物(TVOC)的测定--毛细管气相色谱法
注意：采集室外空气空白样品，应与采集室内空气样品同步进行，地点宜选择在室外上风向处。
2.标准系列制备
根据实际情况选用液体外标法。
液体外标法：取单组分含量为0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL的标准溶液1μL～5μL注入吸附管，同时用100mL/min的氮气通过吸附管，5min后取下，密封，为标准系列。
实验项目指导书
课程名称
室内环境检测
实验教材
《室内环境检测实训指导书》
实验课题
能力训练项目6：室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定--毛细管气相色谱法
实验任务和目的
理解气相色谱法的分离和测定原理;
掌握利用热解吸直接进样气相色谱法进行室内空气中总挥发性有机化合物（TVOC）测定的方法;
熟练掌握气相色谱仪和热解吸仪的使用和操作。
23
样品测定
1.取样（热解吸）
5
24
2.样品测定、试剂空白值测定
5
25
计算
1.计算因子
3
26
2.样品浓度
4
27
3.测定结果的精密度
3
总得分
100
采样时间/ min
采样体积/L
采样温度/C
大气压力/kPa
标准采样体积
标准状态下测定TVOC
实际浓度/ (mg/m3)
评分人（签字）日期：
核分人（签字）日期：
5.注射器：1μL、10μL、1mL、100mL注射器若干个。
实验内容
1.企业专家演示，讲解实验关键点；
毛细管气相色谱分析法
01.08.2020
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（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
替填充柱使用。
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（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
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n
微型填充柱
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3
二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
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4
2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
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n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
毛细管气相色谱法测定酒中甲醇的含量
毛细管气相色谱法测定酒中甲醇的含量实验方案一、实验目的1．了解气相色谱仪的基本结构、工作原理及操作技术。
2、掌握外标法的定量依据3、熟悉火焰离子化检测器的结构和工作原理4、了解程序升温的操作与用途二、实验原理外标法又称标准曲线法。
它用待测组分的纯物质配制标准系列，定量进样，根据标准样品的量与色谱峰面积或峰高的线性关系，绘制标准曲线。
分析样品时，由所得到的样品色谱峰面积或峰高从标准曲线上查到待测组分的含量。
甲醇是酒中重要的卫生指标。
国标气相色谱法中采用柱恒温分析,甲醇和乙醇分离效果不理想。
为了更好优化该法测定条件,采用柱程序升温，火焰离子化（FID）检测，结果以保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。
三、仪器与试剂仪器：气相色谱仪，FID检测器。
试剂：甲醇(色谱纯)，无水乙醇(分析纯)四、实验步骤1、试剂配制（1）标准储备液的配制：100mL 容量瓶中装有少量60%的乙醇溶液, 然后电子天平上准确称量0.5000g 的色谱甲醇于此容量瓶中, 最后用60%的乙醇溶液定容, 此溶液为0.0050g/mL 的甲醇储备液。
（2）标准溶液的配制：准确吸取标准甲醇储备液0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8mL, 分别置于6 个10mL 容量瓶中, 用60%乙醇稀释到刻度, 混匀。
2、色谱条件：（1）气体流量：载气（N2）20mL/min，氢气15mL/min。
（2）柱温(程序升温)：初始45 ℃，保留5min，以3℃/min速率升至180℃，保留2min。
（3）进样器温度：180℃，检测器温度：200℃。
（4）检测器：FID3、色谱分析（1）标准工作曲线的建立：待色谱条件稳定、FID灵敏度达到要求、基线平直后，利用甲醇标准系列使用液, 依次由低到高分别用注射器准确取0.5uL 标准使用液进行分析, 每个浓度点用色谱仪分析3次取平均值, 以峰面积对甲醇浓度绘制标准工作曲线。
（2）试样分析：在上述相同条件下, 吸取待测白酒样品进行分析,样品重复测定3次, 取平均值, 并计算出酒中甲醇的含量。
百菌清毛细管气相色谱分析方法研究
２２试 剂 和 溶 液 ．
１４４ ｉ） （． ｎ 一 ａ ｒ ２５测定 步骤 ．
百 菌清 ；（．ｒ ｎ… ２７８ ｉ） ａ
内标 物
图 １百 菌清原 药毛细 管柱 气相 色谱 图 ２５１标样 溶液 的制备 ．． 称 取百 菌 清标 样 ０１ （ ．ｇ 精确 至 ００ ０ ｇ ，置 于 ． ２） ０
二 甲苯
百 菌 清标样 ： 已知 含量 ＞ ９ ％ １９ ． ０ 内标 物 ： 苯 二 甲酸 二 正戊 酯 ， 杂 质 与中，用 移 液 管 移 取 ５ ｍＬ内标 溶 液 ， 摇
匀。
内标 溶 液 ： 取 邻 苯 二 甲酸 二 正戊 酯 ５ ， 于 称 ｇ置
２４毛 细管气相 色谱操 作条件 ．
温度 （ ： ℃） 柱温 ２ ５ 气化 室 ３ ０ 检 测器 ３ ０ ０， ０， ３
・
对弱 酸 、 碱及 光热稳 定 ， 弱 无腐蚀 作用 。在 植物 表面
易粘 着 ， 耐雨水 冲刷 。
气体流量（ ／ ｎ： ｍＬｍｉ）载气 （ ５ ， 气 ５ ， 气 Ｎ ）０ 氢 Ｏ空
试样 中百菌 清 的质量 分数 ｘ％） 照下 式计 算 ： （ 按
ｒ ２ 】Ｐ ｍ ： Ｉ ｃ
Ｘ ％）— （ ＝
—
ｒｌ ＊ｍ
２
０ ％ １０
分 别选 择一 个有 代表 性 的百菌 清原药 ，从称 样
开 始 ， 上述 操作 条件 测定 六次 ， 按 结果 见表 ２ 。
表 ２ 百菌 清原 药精密 度试 验结 果
要 求 。本方 法试 样称 样量 ０１（ ． 进样 ０４ Ｌ 。 ｇ ． ）
溶液 中百菌 清与 内标 物峰 面积 之 比 ， 别进行 平 均 。 分
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15.02.2021
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第一节 毛细管色谱柱的分类
一、毛细管色谱柱的分类
涂壁开管柱（WCOT)
开管柱 壁处理毛细管柱(WTOT)
毛细管柱
填充柱 填充毛细管柱
微型填充柱
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开管型毛细管柱
15.02.2021ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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(1)常规毛细管柱 ：内径为0.1～0.3mm，一 般为0.25mm左右
理论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他
在1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了
第一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气
相色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，
得到了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气
相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱
总之，毛细管柱渗透性大, 可采用长柱子和高载气流速缩分 析技术，使其保持高柱效和快速分离。
④ 柱容量小
毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更 高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固 定液仅几十mg， 液膜厚度为0.35~1.5m，柱容量小， 一般进 样量为10－3~10－5L， 故需要采用分流进样技术。
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2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
将其代入上式得：
Cs
k
6(1 k)2 2
r2 Ds
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因为 V m(rdf)2 (rdf)2
V s r2(rdf)2 df(2rdf)
高雷进行毛细管气相色谱的研究
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高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 Perkin-
Elmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年Perkin-
Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员
对这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大
的兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的
2~4
0.1~0.8 0.5~0.8
10
0.1~1
0.8~2
4~200 100~1500 50~300
10~106
<100
50~300
500~100 1000~4000 600~1200 0
0.5~2
0.1~2
0.2~2
低
高
中等
高
低
低
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毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较
（a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温；
7
毛细管气相色谱仪
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毛细管气相色谱仪
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现代的实验室用气相色谱仪大都是既可 做填充柱气相色谱又可以进行毛细管气相色 谱的色谱仪，在仪器设计上考虑了毛细管气 相色谱仪的特殊要求。毛细管气相色谱仪的 进样系统和填充柱气相色谱有较大的差别, 色谱柱出口到检测器的联接和填充柱也有些 区别.
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（2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内 径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来 进行快速分析。
(3) 大内径毛细管柱(Megaobore Column)：内 径为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替 填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～ 8μm。
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
（4）集束毛细管柱（multicapillary column）： 容量高，分析速度快，适用于工业分析。
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毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的
100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。
因r为 ＞d＞ f，则2d rf
则： Cs 32(1kk)2
d2f Ds
毛细管柱速率理论方式程为：
H B u Cm u Csu
2 D mu 1 2 k (1 4 1 k)k 2 2 1D r2 m u3 (1 2 k k)2d D 2 fsu
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与填充柱速率理论比较：
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（二）. 填充柱和毛细管柱性能的比较
色谱参数
柱长度，m 渗透性×10-7，cm
柱内径，mm 液膜厚度，m
相比 每个峰的容量，ng
柱效，N/m
最小板高，mm 分离能力 相对压力
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填充柱 WCOT
SCOT
1~5
10~100
10~50
1~10
50~800 200~1000
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。 b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular
Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体 涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
性能的影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠
定了重要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴
趣,如英国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；
德国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都
为毛15细.02.管202气1 相色谱早期的发展做出了贡献
② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱
效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流 速缩短分析时间。
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③ 总柱效高
从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但 毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数量级, 因此其总柱效远 高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。
（b）毛细管柱，21m，涂OV-101
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（三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较
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二、 毛细管柱速率理论
（一）纵向扩散项
峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
B = 2Dm
（二）传质阻抗项
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm