第6章 氧化还原滴定法精品PPT课件

3.分析浓度表示式
[O]x CO Oxx， [Rde] CR Rd dee
O/R xde0.0 n5 lg9 R O d C C ex O Rdx e RO dex
0.05 lg 9 Ox Rde0.05 lg 9 C Ox
n
n C RdeOx
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Rde
（二）标准电极电位
标准电极电位 n 半反应中的电子转移数
可见，由于生成CuI难溶沉淀副反应使Cu2+／Cu+电对的
氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中，在有过量I-离子
存在下，
故当溶液中有过量I-存
在时，Cu2+可以定量地氧化I-生成CuI和I2。
生成配合物
氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响 通常用于与干扰离子形成配合物，消除对测定离子的影响
第六章 氧化还原滴定法
何丹 TEL: 68485048 Email: ildoctor@163.com
【基本内容】 本章内容包括氧化还原反应及其特点；条件电位及其影响因素；氧化
还原反应进行程度的判断；影响氧化还原反应速度的因素；氧化还原滴定 曲线及其特点、指示剂；滴定前的试样预处理；碘量法、高锰酸钾法、亚 硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定；溴酸钾 法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘酸钾法的基本原理。
电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
O/xRde2.3n0R F3T lnaaR Odex
Ox/ Red
0.059lg aOx
n
aRed
2. 浓度表示式
(250C)
a O xO [O x] ， a x R d e R d [eR d ] e
O/R xde0.0 n5lg 9R O de [[x O R d ]]x e
校正各种因素的实际电位，反映了多种影 响的总结果。 见表6-1
例题 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L,
C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
解
EE 0.0 n5 lg 9 O R O R0.0 n5 lg C C 9 O R
当 a 1 m/L o 时 l O /R x d e
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的 浓度 都是1mol/L时的实际电位
Ox/Red 0.05 lg 9 Ox Rde0.05 lg 9 C Ox
n
n C RdeOx
Rde
6-3b
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：
介质(1 mol/L) E θ'(Fe3+/Fe2+)
HClO4 0.77
HCl 0.70
H2SO4 H3PO4 HF
了解滴定前的试样预处理，高碘酸钾法的基本反应及测定条件。
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴 定反应方法。氧化还原反应是基于电子转移的反应， 反应机制比较复杂，常伴有副反应发生，反应速率 较慢，介质对反应也有较大的影响。因此，必须控 制适宜的条件，以保证反应定量、快速进行。
条件电位 conditional potential
条件电位是COX、CRed在数值上等于1mol/L, 或COX=CRed时的电对电位值，条件电位与标准 电位不同，它不是一种热力学常数，它的数值 与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电 对发生副反应物质的组成和浓度有关。只有在 一定条件，才是一个常数，故称为条件电位。
特定条件下 查条件电位表
EE'0.05l9gCO n CR
1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28
EE' 0.05l9gCCe(IV)
1
CCe(III)
1.28 0.05l9 g1 1..0 0 1 1 0 02 3
E1.34v
影响条件电位的因素
影响电对物质活度系数和副反应系数的因素
❖ 盐效应 ❖ 酸效应 ❖ 生成沉淀 ❖ 生成配合物
【基本要求】 掌握条件电位计算及其影响因素，氧化还原反应进行的程度及用于滴
定分析的要求；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定条件、 指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。
熟悉影响氧化还原反应速度的因素，氧化还原滴定曲线及影响电位突 跃范围的因素，溴酸钾法和溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应及测 定条件。
应用：直接测定 间接测定
❖ 碘量法（iodimetry） ❖ 重铬酸钾法（potassium dichromate
method） ❖ 高锰酸钾法（potassium permanganate
method） ❖ 亚硝酸钠法(Sodium nitrite method)
第一节 氧化还原反应
条件电位及其影响因素 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的速度
盐效应
溶液中电解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的 变化可使溶液中离子强度发生变化，从而改变氧化态和还 原态的活度系数。副反应对条件电位的影响作用比盐效应 大得多 ，通常忽略盐效应。
盐效应不易 可计 忽 算 略 规, 定 1γ
生成沉淀
例6-1 在氧化还原滴定法的间接碘量法中，利用生成CuI 难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其 有关反应电对为：
Cu2+没有氧化I-的能力，Cu2+与I-不能自发地进行反应。 但实际上，反应却按下式定量完成。
CuI难溶沉淀的生成，导致Cu2+／Cu+电对条件电位增高， 并使之高于I2/I- 电对的条件电位。其计算方法如下：
将上式代入式（6·5）得： 考虑到副反应作用有：
因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应，αCu2+ ≈1； 若[I-] =1mol/L ，则
电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox2 + Red1
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂