废水中高价钒、铬的处理技术

2.1废水中高价钒、铬的处理技术

2.1.1活泼金属还原-石灰中和法

国内许多钒厂目前都采用此法，其原理是强酸性废水中的六价铬可被活泼金属如铁还原为三价，待六价铬被还原接近完全时，五价钒也可被还原为三价，其反应方程式如下：

Cr2O72-+2Fe+14H+=2Cr3++2Fe3++7H2O

3VO2++2Fe+12H+=3V3++2Fe3++6H2O

然后用石灰中和，使铬以氢氧化铬沉淀，钒以难溶钙盐沉淀，铁以氢氧化铁沉淀，除此以外还有大量硫酸钙[1]。

2.1.2气体还原-中和法

气体还原-中和沉铬-蒸发回收钠盐的原理是：

首先将六价铬还原为三价，六价铬在酸性介质中为强氧化剂

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O……E0=1.36伏

在冷溶液中Na2Cr2O7可以被、NaHSO3等还原，在含钒、铬溶液中通入SO2便可发生如下反应：

Na2Cr2O7+3SO2+H2SO4=Cr2(SO4)3+Na2SO4+H2O

(VO2)2SO4+SO2=2VOSO4

六价铬还原为三价铬时，未还原的残余六价铬的数量取决于反应时间、反应混合物的pH值、采用还原剂的浓度和类型。对于沉钒废水来说，本身的pH值足够低，因此，处理时不需另调pH值。

氢氧化铬Cr(OH)3是一种两性氢氧化物，即既溶于酸，又可溶于碱，在溶液中的酸碱平衡可表示如下：Cr3+（紫色）+3OH-←→Cr(OH)3（灰蓝色）←→H2O+HCrO2←→H2O+H++CrO2-（绿色）。

根据平衡移动原理，加酸时平衡向生成Cr3+方向移动；加碱时平衡向CrO2-方向移动；调节至一定的pH值时，则可生成Cr(OH)3沉淀，根据氢氧化铬在pH 值8.5-9.5时溶解度最低，故在此pH值范围内沉淀最为有效。因此在用上述方法还原后呈酸性的废水中，加入碱中和至pH值8.5-9.5，灰蓝色Cr(OH)3即沉淀下来，经过静置，下层沉淀用滚筒过滤、旋转炉中焙烧即可得到三氧化铬产品。

在加热条件下：2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O

沉铬的净化液经蒸发浓缩，即结晶出芒硝，经重溶、真空结晶、干燥后得芒硝产品，结晶后的母液返回浸出工序[2]。

2.1.3离子交换-蒸发法

在处理水法提钒厂废水时，可用强碱性阴离子树脂交换吸附废水中的钒和铬，而用蒸发法回收其中的芒硝，兹将此种方法叙述于后。

废水冷至室温，用纯碱调节pH至3.5-4.5，经过滤后流入离子交换柱1及2，待流出液中铬的浓度达到0.5毫克/升（作为交换终点），将柱1用NaOH-NaCl 再生。而柱2另接入一离子交换柱，过程循环进行。

在用强碱性阴离子交换树脂吸附钒和铬时，溶液pH对树脂吸附钒和铬有很大的影响。用强碱性阴离子交换树脂同时吸附钒和铬时选择pH3.5-4.5。

我们知道，在溶液中，Cr2O72-与CrO42-存在以下平衡：

Cr2O72-+H2O←→2CrO42-+2H+

不难看出，在酸性溶液中，Cr2O72-占优势，而在碱性溶液中，CrO42-占优势。

强碱性阴离子交换树脂交换铬时，在不同酸度的情况下，其交换反应也就各异。例如，在酸性条件下为：

[RN(CH3)3]2SO4+Cr2O72-←→[RN(CH3)3]2Cr2O7+SO42-

而在碱性条件下则为：

[RN(CH3)3]2SO4+CrO42-←→[RN(CH3)3]2CrO4+SO42

可以看出，当树脂对铬的交换容量以铬（Ⅵ）表示时，吸附Cr2O72-离子时的交换容量比吸附CrO42-时大一倍。同时Cr2O72-离子的交换势高于CrO42-及其它阴离子，因此铬的交换容量随pH的降低而增大。当pH降至5以下，CrO42-已全部转变为Cr2O72-，交换容量也就趋于极大。

钒在溶液中状态随溶液中钒的浓度及pH不同而各异，因此，当用强碱性阴离子交换树脂交换吸附钒时的反应也就不同，例如，在不同pH下交换反应分别为：

pH~8.5：[RN(CH3)3]2SO4+HVO42-←→[RN(CH3)3]2HVO4+SO42-

pH~8：[RN(CH3)3]2SO4+2VO3-←→2[RN(CH3)3]VO3+SO42-

pH~7：3[RN(CH3)3]2SO4+2V3O93-←→2[RN(CH3)3]3V3O9+3SO42-

pH~5-4：

5[RN(CH3)3]2SO4+2HV10O285-←→2[RN(CH3)3]5HV10O28+5SO42-

pH~3：

2[RN(CH3)3]2SO4+H2V10O284-←→[RN(CH3)3]4H2V10O28+2SO42-

pH~2：VO2+不被阴离子交换树脂吸附。

可以看出，在pH由8.5降到6时，每摩尔树脂吸附钒（Ⅴ）的摩尔数增加，因此钒的交换容量相应地增加，当pH＜6以后，由于Cr2O72-离子逐渐增多，交换时优先吸附Cr2O72-离子，且pH降低时，VO2+离子生成，它不被阴离子树脂吸附，因此钒的交换容量随pH值降低而降低。

由上可见，pH对钒、铬交换容量的影响，与钒、铬离子在溶液中的状态有关，也与钒、铬离子在树脂上的交换能力（交换势）有关。

对于含钒铬的废水，应用交换技术时，pH以3.5-4.5为宜，以流出液中铬量0.5毫克/升或钒量1毫克/升为交换终点，都应使排放液中钒铬都低于规定的排放标准。

强碱性树脂一般采用4-10%苛性钠溶液为再生剂，再生反应是：

[RN(CH3)3]2Cr2O7+2NaOH←→[RN(CH3)3]2CrO4+Na2CrO4+H2O

[RN(CH3)3]2CrO4+2NaOH←→2[RN(CH3)3]OH+Na2CrO4

[RN(CH3)3]5HV10O28+30NaOH←→5[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4

+13H2O

[RN(CH3)3]4H2V10O28+30NaOH←→4[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4

+14H2O

但从交换势可以发现，OH-离子是强碱性阴离子交换树脂最难交换的离子之一，因此仅用苛性钠再生，洗脱效果较差，如果用1-3%NaOH和4-9%NaCl混合液作再生剂，可获得更好的洗脱效果，其再生反应为：

[RN(CH3)3]2Cr2O7+2NaCl←→2[RN(CH3)3]Cl+Na2Cr2O7

Na2Cr2O7+2NaOH←→2Na2CrO4+H2O

2[RN(CH3)3]2Cr2O7+2NaOH←→[RN(CH3)3]2CrO4+Na2CrO4+H2O

[RN(CH3)3]2CrO4+2NaOH←→2[RN(CH3)3]OH+Na2CrO4

[RN(CH3)3]5HV10O28+5NaCl←→5[RN(CH3)3]Cl+Na5HV10O28

Na5HV10O28+25NaOH←→10Na3VO4+13H2O

[RN(CH3)3]4H2V10O28+4NaCl←→4[RN(CH3)3]Cl+Na4H2V10O28

Na4H2V10O28+26NaOH←→10Na3VO4+14H2O

[RN(CH3)3]5HV10O28+30NaOH←→5[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4

+13H2O

[RN(CH3)3]4H2V10O28+30NaOH←→4[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4

+14H2O

再生剂的用量越大，再生效率必然越高，但欲取得近100%的再生效率将耗用大量再生剂，同时将招致洗脱液中+6价铬和+5价钒浓度的降低。因此，在实际操作中时常采用“经济再生”——即在保证下一吸附循环不会因漏泄而造成工作交换容量大幅度下降的前提下，尽可能减少再生剂用量——这样既能节约再生成本，又可提高洗脱液浓度。

再生剂最合理的用量可以用实验绘制的洗脱曲线得出，从洗脱曲线可以看出用1%NaOH和9%NaCl混合液作再生剂，在优良洗脱时，再生剂最合理的用量应为2.8倍树脂的体积，其中浓洗脱液实为树脂的1.5倍，可供回收钒、铬用，稀洗脱液，约与树脂体积相同，可在下次再生时使用。