物理化学上册第四章-2

μ (g)
p
4.3.1
得：μ*(pg) μ (g) RT ln p 4.3.2
p
2. 理想气体混合物中任一组分的化学势：
对于理想气体混合物，其任一组分 B 的标准态为，该气体 处于该温度及标准压力下的纯态。
因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分 B 在某温度
T，总压力 p，摩尔分数 yB, (即分压力pB)下的化学势与它在 T， pB下的纯气体的化学势相同，即：
若两相处于平衡态，dG = 0 ，则必有：μ( β) μ(α)
§4.3 气体组分的化学势
物质 B 的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。
它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。 气体的标准态是在为温度T，p 100 kPa 下具有理
想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学 势，符号 μB(g) 。气体的标准化学势是温度的函数。
3. 沸点升高
Tb KbbB
Tb
Tb
T* b
Kb
R(Tb*)2 M A vapH m,A
Kf称为沸点升高系数，单位：Kmolkg–1 。常用溶剂的Kf 值有表可查。
测定 Tb 值，查出Kf ，就可以计算溶质的摩尔质量。
例题
例题 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘 (B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高 0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4 kg的未知物， 测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。
解：由表查得苯的 Kf = 5.10 K·mol –1 ·kg ，由：
ΔTf Kf bB 4.7.4b
ΔTf
Kf mB /MB mA
MB
Kf mB mATf
5.10Kmol1 kg 0.245g 0.244kgmol1 25.0g 0.2048K
已知，苯甲酸 C6H5COOH 的摩尔质量为 0.122 kg ·mol –1 ， 故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2 。
1 yCHCl3
pCCl4
解得：yCHCl3 =0.635 yCCl4 =0.365
（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
p pCHCl3 pCCl4 1.327 104 Pa 7.635103 Pa
2.091104 Pa
2. 享利定律
亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质 的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。 对稀溶液中挥发性溶质也适用。
2. 化学势定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯
函数GB又称为B的化学势。定义式为：
μB
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GB
G
nB
T, p,nB
化学势判据
若要由 相到 相的相变化能自发进行，dG < 0 ，则必
μ( β) μ(α)
所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相， 变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。
RT
ln
pB p
因为对理想液态混合物有：pB pB xB 代入上式后得
μB(l) μB(g) RT ln( pB /p ) RT ln xB (4.5.2)
对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 pB ，所以同温
度下，纯液体的化学势为：
μ* B (l)
μB(g)
RT
ln
pB p
4.5.3
1. 溶剂蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A 的蒸气压会下降。
p
p* A
pA
p* A
xB
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
2. 凝固点降低
Tf Kf bB
Tf
T* f
Tf
bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg–1
Kf
R(Tf*)2 M A fusH m,A
因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中
任一组分 B 均在全部组成范围内（即0 xB 1 ），符合拉
乌尔定律。
例题
例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并 由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成；
μB (pg)
μB(g)
RT
ln
pB p
pB = yB p
道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义 pB def yB p
式中： pB B气体的分压； p 混合气体的总压。 yB = 1
p = pB
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独存 在于混合气体的T、V时产生的压力。
Kf称为凝固点降低系数，单位：Kmolkg–1
常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 Tf 值，查出Kf，就可 计算溶质的摩尔质量。
例题
例题 在25.0 g 苯中溶入0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低 Tf 0.2048 K 。已知：苯的 Kf = 5.10 K·mol –1 ·kg。 试求苯甲酸在苯中的分子式。
§4.5 理想液态混合物
1. 理想液态混合物中任一组分的化学势：
pB pB xB xB
设在温度 T 下。组分 B, C, D…形成理想液态 混合物。 因为在气-液平衡时，理想液态混合 物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相 中的化学势：
μB(l) μB(g)
μB ( l)
μB ( g)
μB(g)
pB kb,BbB, pC kb,CbC
2. 享利定律
例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中 物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为 1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压pɵ时，100g苯里溶解 多少克HCl？
例题
解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013105Pa
1. 纯理想气体的化学势：
1 摩尔纯理想气体 B 在 T 温度下，压力由标准压力 pp0变 到某压力 p, 则：
B(pg, p ) B(pg, p) μ (g) μ(pg)
由 dμ dGm SmdT Vmdp dT 0
dμ*
dGm*
Vm*dp
RT p
dp
RTd
ln
p
μ* (pg)
p
dμ* RT d lnp
半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。
例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的 糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的 溶质或胶体粒子透过。
p p
h
溶剂
溶液
在一定温度下，用一个能透过 溶剂，不能透过溶质的半透膜将纯 溶剂与溶液分开。溶剂会通过半透 膜渗透到溶液中，使溶液液面上升， 直到液面升到一定高度，达到平衡 状态，渗透才停止。如右图。
⑵ 溶液的总蒸汽压。
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
pCHCl3
p x * CHCl3 CHCl3
2.654104 Pa 0.5 1.327104Pa
p =p x CCl4
* CCl4 CCl4
1.527104Pa 0.5 7.635103Pa
由分压定律得：
yCHCl3 pCHCl3 1.327 104 / 7.635103 1.734
复习
1.偏摩尔量：
H ，组A分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，度一量定压V，力S下，，U一，摩 尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
定义式：
XB
X nB
T, p,
nC
X nB X B nC X C ... nB X B
B
此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度 量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。
拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 pA* 乘 以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ，用公式表示为：
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
pA
p* A
(1
1104 Pa
100 mol 78
+2.38104 Pa
mHCl 36.5 g mol1
mHCl 36.5 g mol1
100 78
mol
mHCl 36.5 g mol1
100 78
mol
1.013105Pa
解得： mHCl=1.87 g
3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 自学
4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体
的T、V时产生的压力总和
道尔顿定律
§4.5 拉乌尔定律和亨利定律
理想稀溶液中溶剂的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分 （溶剂及溶质）的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；
理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。
组成表示法: 混合物的液相组成用摩尔分数 x 来表示 混合物的气相组成用摩尔分数 y来表示 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度 bB ，或溶质B的物
半透膜
这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。
4.渗透压：
p p
h
溶剂
溶液
渗透平衡时溶剂液面所受压力为 p ，溶液液面所受压力也为 p 。 所 以与溶剂液面同一水平上的溶液截面
上的压力为 p +gh 。gh 即是所谓 渗透压。符号。
半透膜
范特霍夫渗透压公式
V = nBRT 或： = cB RT
例题
解：根据
Tb
Kb
mB / M B mA
得
0.402
K
Kb
5.126 10 4 kg (5.010 2 kg)(0.12816 kg
mol
1 )
0.647K
Kb
6.216104 kg (5.0102 kg) M B
两式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2 kgmol-1。
4.渗透压：
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl，在气相为HCl 分子，在液相为 H 和 Cl-，则亨利定 律不适用。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升 高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
2. 享利定律
pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定，平衡态，稀溶液
将(4.5.3)代入（4.5.2）得：
μB(l)
μ B(l)
RT ln xB
4.5.4
此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。
§4.9 稀溶液的依数性
所谓稀溶液的依数性，是指只依赖溶液中溶质分子的 数量，而与溶质分子本性无关的性质。
依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压
xB )
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压
之比等于溶质的摩尔分数。
1. 拉乌尔定律
pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC …
pA pA* xA
pA p总 yA
T恒定，气液达到平衡态
理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉 乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。
pB kx,B xB
或 xB pB / kx,B
式中
k
称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和
x
溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，
即：
pB kb,BbB
pB kc,BcB
2. 享利定律
使用亨利定律应注意： (1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时， 亨利定律分别适用于每一种气体。
质的量浓度 cB来表示。
组成表示： ① 质量摩尔浓度(molality) bB:
bB
def
==
nB mA
溶质物质的量，单位 mol 溶剂的质量，单位 kg
bB 的单位：mol ×kg- 1。
② 物质的量浓度(molarlity) cB:
cB
def
==
nB V
cB 的单位： mol ×m- 3。
1. 拉乌尔定律
p
pB kx,B xB
kx,A
pA kx ,A xA
pA
kx,B
pB pB pB xB
pA pA xA
A
xB
B
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
拉乌尔定理和亨利定理比较
xA→1 ，比例系数 PA* 是纯溶剂A的饱和蒸气压
xB→0 ，比例系数 KX.B 、KC.B 等只是与溶剂和溶质性质相关 的一个比例常数，没有明确的物理意义