物理化学上册第四章-2
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物理化学教学课件：第四章4-2
mA MA pA MA pA* mH2O 18 pH2O 18 pH* 2O
对于水和溴苯的混合物，在 95℃时溴苯和水的饱 和蒸气压分别为p*溴苯= 16kPa和p*水= 85.3kPa，分子相 对质量分别为M溴苯=157、M水= 18，其馏出液的组成 可计算获得：
m溴苯: m水 = 16×157/( 85.3×18) = 1.635
16351635100结果尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小但由于其相对分子质量大按质量计在水蒸气蒸馏鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多所以一种化合物在接近100时有一适当的蒸气压即使只有1kpa用水蒸气蒸馏亦na University of Science And Technology
思考题 A 和 B 二元系统在温度 T 时 p - x 图如下：
(1) 该系统有何特征？ (2) 分别说明acdb，ac’d’B， Ac”d”b 三条线的意义。(3) 总组成为 x0 的系统在 温度 T 下达到气液平衡时，pA、pB、p总 及液相组 成各为多少？
(1) 液相部分互溶系统。 (2) acdb：蒸气总压 p总 与液相总组成的关系曲线；
水(A)–异丁醇(B)的气液液平衡相图（类型1）
* 点、线、面的物理意义 * 恒沸点处 f＝2－3＋2－0－0＝1
两平衡液 相与同一 气相平衡
*精馏
两塔流程
双塔精馏
水
异丁醇
系统总组成x0（由配料比决定）； 液相总组成xb（两液相作为整体的表观组成）； 液相组成xα、xβ，气相组成yV。
在恒沸点两次应用杠杆规则：
水相 wB％ 8.5 6.6 7.2 11.2 21.0 37.0
醇相 wB％ 83.6 80.4 75.2 66.7 51.5 37.0
对于水和溴苯的混合物，在 95℃时溴苯和水的饱 和蒸气压分别为p*溴苯= 16kPa和p*水= 85.3kPa，分子相 对质量分别为M溴苯=157、M水= 18，其馏出液的组成 可计算获得：
m溴苯: m水 = 16×157/( 85.3×18) = 1.635
16351635100结果尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小但由于其相对分子质量大按质量计在水蒸气蒸馏鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多所以一种化合物在接近100时有一适当的蒸气压即使只有1kpa用水蒸气蒸馏亦na University of Science And Technology
思考题 A 和 B 二元系统在温度 T 时 p - x 图如下：
(1) 该系统有何特征？ (2) 分别说明acdb，ac’d’B， Ac”d”b 三条线的意义。(3) 总组成为 x0 的系统在 温度 T 下达到气液平衡时，pA、pB、p总 及液相组 成各为多少？
(1) 液相部分互溶系统。 (2) acdb：蒸气总压 p总 与液相总组成的关系曲线；
水(A)–异丁醇(B)的气液液平衡相图（类型1）
* 点、线、面的物理意义 * 恒沸点处 f＝2－3＋2－0－0＝1
两平衡液 相与同一 气相平衡
*精馏
两塔流程
双塔精馏
水
异丁醇
系统总组成x0（由配料比决定）； 液相总组成xb（两液相作为整体的表观组成）； 液相组成xα、xβ，气相组成yV。
在恒沸点两次应用杠杆规则：
水相 wB％ 8.5 6.6 7.2 11.2 21.0 37.0
醇相 wB％ 83.6 80.4 75.2 66.7 51.5 37.0
物理化学电子教案—第四章
响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学势。
•由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：
•这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也 可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化
学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
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2020/11/22
物理化学电子教案—第四章
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2020/11/22
物理化学电子教案—第四章
单组分体系的摩尔热力学函数值
•摩尔焓（molar enthalpy） •摩尔熵（molar entropy） •摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
•摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
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2020/11/22
物理化学电子教案—第四章
4.2 溶液组成的表示法
•2.质量摩尔浓度mB（molality）
• 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为
溶质B的质量摩尔浓度，单位是
。这个
表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶
液，不受温度影响，电化学中用的很多。
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2020/11/22
• 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 和 ，则体系的总体积为：
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物理化学电子教案—第四章
偏摩尔量的集合公式
•写成一般式有：
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物理化学电子教案—第四章
Gibbs-Duhem公式
• 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。
物理化学第四章
cB c (
RTc
B
)
B
B
cB RTc c p
)
B
(
RTc p
B )
B
(
cB c
)
B
令Kc
( c )
B
cB
B
K
Kc (
B
RTc p
B )
py B p
B
(4 2 4)
( p p
p B p y B； K 令Ky
恒 温 恒 压 下 ,如 下 理 想 气 体 化 学 反 应 达 到 了 平 衡 ： aA( g ) bB ( g ) lL ( g ) m M ( g ) 化 学 平 衡 时 ， 有 rG m
B
B
B 0
B B R T ln ( p B / p ) r G m m { M R T ln ( p M / p )} l { L R T ln ( p L / p )} a { A R T ln ( p A / p )} b { B R T ln ( p B / p )} r G m ( m M l L a A b B ) R T ln ln ( pM / p ) ( pL / p ) ( pA / p ) ( pB / p ) ( pM / p ) ( pL / p ) ( pA / p ) ( pB / p )
0，
K 随 温 度 上 升 而 减 小 ， 即 升 高 温 度 ,平 衡 左 移 。
物理化学电子教案第四章
(A)A,P,nB (T)A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
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2019/11/22
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键 能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
U ( A)S,V,nB
(HA)S,P,nB
F ( A)T,V,nB
(GA)T,P,nB
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2019/11/22
表面自由能(surface free energy)
广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（3）压力的影响
表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相 密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相 中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度 增加，也使表面张力下降。
回
2019/11/22
弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在
剖 面 图
同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。
所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上向下的总
压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小。
人卫物理化学第四章
r G RT ln K p ,
#
K p f (T )
K p1
（a） 1 N 2 3 H 2 NH 3 2 2
（b） N2 3H2 2NH3
2 K p2 K p1
G
第三节 平衡常数表示法
一、理想气体反应平衡常数
1. 理想气体反应的标准平衡常数 K O p
pG pO pA pO pH pO eq pD pO eq
KO p
分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和 如CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力 当 pCO2/p>Kp pCO2/p=Kp pCO2/p<Kp CaCO3(s)分解 分解平衡 反应逆向进行
四、复相反应的平衡常数
复相反应平衡常数只与气体的分压有关，与凝聚相的压力 无关。但平衡常数与所有参加反应的标准态化学势有关。
G
四、复相反应的平衡常数
对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如
G
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于 标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a=1
K
O
aC aO aC O2 aC aC O3
pC O2 O p
由此可见：判别方向、 限度的问题，又回到如何计算rG
的问题上来了。因此讨论各种因素如压力对rG 的影响就
十分必要了。
G
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
一、理想气体反应
r G B B
# B
G
(T, P)
pB B (T , p ) (T ) RT ln # p pB # B (T , p ) B (T ) RT ln # p
#
K p f (T )
K p1
（a） 1 N 2 3 H 2 NH 3 2 2
（b） N2 3H2 2NH3
2 K p2 K p1
G
第三节 平衡常数表示法
一、理想气体反应平衡常数
1. 理想气体反应的标准平衡常数 K O p
pG pO pA pO pH pO eq pD pO eq
KO p
分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和 如CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力 当 pCO2/p>Kp pCO2/p=Kp pCO2/p<Kp CaCO3(s)分解 分解平衡 反应逆向进行
四、复相反应的平衡常数
复相反应平衡常数只与气体的分压有关，与凝聚相的压力 无关。但平衡常数与所有参加反应的标准态化学势有关。
G
四、复相反应的平衡常数
对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如
G
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于 标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a=1
K
O
aC aO aC O2 aC aC O3
pC O2 O p
由此可见：判别方向、 限度的问题，又回到如何计算rG
的问题上来了。因此讨论各种因素如压力对rG 的影响就
十分必要了。
G
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
一、理想气体反应
r G B B
# B
G
(T, P)
pB B (T , p ) (T ) RT ln # p pB # B (T , p ) B (T ) RT ln # p
物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第四章
资料范本本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第四章地点：__________________时间：__________________说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容第四章多组分系统热力学三．思考题参考答案1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。
或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。
只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。
系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量求偏微分。
通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。
用公式表示为：偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率，称为物质B的某种广度性质X 的偏摩尔量，用表示。
也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当时，物质B所具有的广度性质，偏摩尔量的定义式为化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。
但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。
3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：Roult 定律的表示式为：。
式中为纯溶剂的蒸气压，为溶液中溶剂的蒸气压，为溶剂的摩尔分数。
物理化学第四章PPT
C
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K
( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B
K
B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K
范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
B K (C RT / P )
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 K y
PB PyB K
( PyB / P )
B
B
B B (P / P ) yB
B
令 K y yB
B
B
K
B K y (P / P )
' g ' h (P / P ) ( P / P ) G H JP ' ( PA / P )a ( PB' / P )b
r Gm RT ln J P RT ln K
范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
JP RT ln K
K Jp
$ p
r Gm 0 r Gm 0
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的 K
r Gm B B 0
B
r Gm CO2 CaO CaCO3 0
B B RT ln( PB / P )
RT ln( P / P )
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K$ p Jp
K Jp
$ p
r Gm 0
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
物理化学第四章-2019-4-8
Db = (159.83-4.347-119.67)×10-3J·K-2·mol-1 = 35.813×10-3J·K-2·mol-1
Dc = (-46.229+0.3265+36.51)×10-6 J·K-3·mol-1 = -9.3925×10-6 J·K-3·mol-1
25
第四章 化学平衡
DrHm (T) = DH0 +(Da)T+(1/2)DbT2+(1/3)DcT3 把T=298K，DrHm(298K)= -136.94kJ·mol-1, 代入得
DrGm = 0, 反应平衡
1
第四章 化学平衡
原理
恒T，p下反应: 0=∑B vBB
吉布斯函数变: DrGm=∑B vBmB 化学势通式: mB=mB + RTlnaB (aB代表非平衡时的压力、
逸度、浓度、活度等)
DrGm=∑B vB(mB + RTlnaB) =∑B vBmB + ∑B RTln(aB)vB =DrGm + RTlnPB aBvB
3
第四章 化学平衡
Ja不同形式
对于理想气体反应系统：
Ja= Jp = PB (pB/p )vB 恒温方程则为
Jp-压力商
DrGm =DrGm + RTlnJp = RTln(Jp/K )
其它系统类似
4
第四章 化学平衡
注意 1. DrGm 是反应组分处于标准态时，
发生1mol 反应的吉布斯函数变。 (1) DrGm 值一般不能用于判断反应的方向。
=DfGm (C2H6,g)DfGm (C2H4,g) DfGm (H2,g) = (-32.82-68.15-0) kJ·mol-1 = -100.97kJ·mol-1
Dc = (-46.229+0.3265+36.51)×10-6 J·K-3·mol-1 = -9.3925×10-6 J·K-3·mol-1
25
第四章 化学平衡
DrHm (T) = DH0 +(Da)T+(1/2)DbT2+(1/3)DcT3 把T=298K，DrHm(298K)= -136.94kJ·mol-1, 代入得
DrGm = 0, 反应平衡
1
第四章 化学平衡
原理
恒T，p下反应: 0=∑B vBB
吉布斯函数变: DrGm=∑B vBmB 化学势通式: mB=mB + RTlnaB (aB代表非平衡时的压力、
逸度、浓度、活度等)
DrGm=∑B vB(mB + RTlnaB) =∑B vBmB + ∑B RTln(aB)vB =DrGm + RTlnPB aBvB
3
第四章 化学平衡
Ja不同形式
对于理想气体反应系统：
Ja= Jp = PB (pB/p )vB 恒温方程则为
Jp-压力商
DrGm =DrGm + RTlnJp = RTln(Jp/K )
其它系统类似
4
第四章 化学平衡
注意 1. DrGm 是反应组分处于标准态时，
发生1mol 反应的吉布斯函数变。 (1) DrGm 值一般不能用于判断反应的方向。
=DfGm (C2H6,g)DfGm (C2H4,g) DfGm (H2,g) = (-32.82-68.15-0) kJ·mol-1 = -100.97kJ·mol-1
《物理化学》第四版上册(天大)
1.标准平衡常数
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系
4.标准平衡常数K？的测定
5.平衡组成的计算
6.其它的平衡常数
5.3 温度对标准平衡常数的影响
1.范特霍夫方程
2.△rH？为定值时范特霍夫方程的积分式
3.△rH？为温度的函数时范特霍夫方程的积分式
[General Information]
书名=物理化学上册第四版
作者=
页数=318
SS号=11413464
出版日期=
封面
书名
版权
前言
目录
绪论
0.1 物理化学课程的内容
0.2 学习物理化学的要求及方法
0.3 物理量的表示及运算
1.物理量的表示
2.对数中的物理量
2.溶质的化学势
3.其它组成标度表示的溶质的化学势
4.溶质化学势表示式的应用举例——分配定律
4.7 稀溶液的依数性
1.溶剂蒸气压下降
2.凝固点降低(析出固态纯溶剂)
3.沸点升高(溶质不挥发)
4.渗透压
4.8 逸度与逸度因子
1.逸度及逸度因子
2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图
6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
1.压力组成图
2.温度-组成图
6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
1.蒸气压-液相组成图
2.压力-组成图
3.温度-组成图
4.小结
6.6 精馏原理
6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
1.部分互溶液体的相互溶解度
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系
4.标准平衡常数K？的测定
5.平衡组成的计算
6.其它的平衡常数
5.3 温度对标准平衡常数的影响
1.范特霍夫方程
2.△rH？为定值时范特霍夫方程的积分式
3.△rH？为温度的函数时范特霍夫方程的积分式
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前言
目录
绪论
0.1 物理化学课程的内容
0.2 学习物理化学的要求及方法
0.3 物理量的表示及运算
1.物理量的表示
2.对数中的物理量
2.溶质的化学势
3.其它组成标度表示的溶质的化学势
4.溶质化学势表示式的应用举例——分配定律
4.7 稀溶液的依数性
1.溶剂蒸气压下降
2.凝固点降低(析出固态纯溶剂)
3.沸点升高(溶质不挥发)
4.渗透压
4.8 逸度与逸度因子
1.逸度及逸度因子
2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图
6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
1.压力组成图
2.温度-组成图
6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
1.蒸气压-液相组成图
2.压力-组成图
3.温度-组成图
4.小结
6.6 精馏原理
6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图
1.部分互溶液体的相互溶解度
《物理化学第4版》第四章4-2 偏摩尔量ppt课件
def
V nB
T
,
p,n
CB
VB 的物理意义可理解为:在等温、等 压以及除B 物质的量 nB 之外其它组分物 质的量保持不变条件下，V 随 nB的变化 率.
4
也可以理解为：在T、p条件下， 向一个包含物 质的量无比巨大的系 统中加入 1mol 物质B 引起的系统体 积 V 的变化。
例如: 25℃和p, 向一大池某浓度的乙 醇水溶液中加入1mol的水(18.0cm3), 而整池溶液的体积增大了17.3cm3 ,则此 时水的偏摩尔体积为17.3 cm3mol-1。
V2/cm3mol-1=(V/n2)T,p,n1 =234.69[(b/b) -0.07]
b2=0.05 molkg-1时， V2/cm3mol-1= -1.39
20
V=n1V1+n2V2 V1/cm3mol-1= (V-n2V2) /n1 1000g水中, n2=b21kg=0.05mol; n1=1000g/18.02 gmol-1=55.49mol，
例如乙醇水溶液的体积为： V=n乙醇V乙醇+n水V水
12
单组分系统中，体积对物质的摩尔体 积具有加和性，
多组分系统的体积对物质的摩尔体积
不具有加和性，V混合 nB V*m,B, 对偏摩
尔体积具有加和性。
13
集合公式同样适用于任一广延性质。如： U = nB UB ； H = nB HB ； S = nB SB ； A= nB AB ； G = nB GB ；
偏摩尔量在少数情况下可能为负值。 例如当质量摩尔浓度小于0.07 molkg-1 时，向MgSO4稀溶液中继续加入 MgSO4，系统的体积不增大却减小， 对应MgSO4的偏摩尔体积小于零。
物理化学(第五版) 演示文稿4-2 偏摩尔量
Z 2dn2
...
若dT＝0，dp＝0，
d Z Z 1d n1 Z 2d n2
S
dZ Z BdnB B 1
T、p、组成一定条件下， ZB为定值，积分上式
Z n1Z1 n2Z2
S
Z nBZ B
B 1
偏摩尔量的加和公式
② 吉布斯 杜亥姆方程
nBdZ B 0
B
一定的T、p下，混合物的组成发生变化时，各组分 的偏摩尔量变化的相互依赖关系
表明dZ1 与 dZ2间，有函数关系，不是两个独立变量
3. 同一组分不同偏摩尔量之间的关系
同一组分不同摩尔量之间的函数关系对于偏摩尔量 都是适用的：
H = U + pV； G = H - T S,
HB = UB + p VB GB = HB - T SB
G S
T p
GB T
SB
p,n
纯物质， V = nVm
混合物、溶液的V与 n1，n2，…有何关系？
1. 偏摩尔量的定义
以 Z 代表广度性质 如V，U，H，S，A，G…
定义
ZB
def
Z nB
T， p， n（C C B）
如 偏摩尔体积
VB
V nB
T，p，nC（C B）
几点说明
只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质。
dZ
Hale Waihona Puke Z TdT p，nBZ p
dp T，nB
Z n1
dn1
T , p,n（B B1）
Z n2
T
dn2
, p,n（B B2)
dZ
Z T
dT p,nB
Z p
dp T ,nB
物理化学上册第四
1. 纯理想气体的化学势：
1 摩尔纯理想气体 B 在 T 温度下，压力由标准压力 p p0变 到某压力 p, 则：
B(pg, p ) B(pg, p) μ (g)
由
μ (pg)
dT 0
dμ dGdGm Vm dp μ* (pg) p
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升 高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
2. 享利定律
pA , pB , pC … yA , yB , yC …
xA , xB , x C …
T恒定，平衡态，稀溶液
pB kb,BbB ,
pC kb,CbC
2. 享利定律
pCHCl3 pCCl4
1.327 104 / 7.635 103 1.734
解得：yCHCl3 =0.635
yCCl4 =0.365
（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
p pCHCl3 pCCl4 1.327 104 Pa 7.635 103 Pa 2.09110 Pa
§4.3 气体组分的化学势
物质 B 的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。 它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。 气体的标准态是在为温度T， p 100 kPa 下具有理 想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学 势，符号 μB(g) 。气体的标准化学势是温度的函数。
§4.5 拉乌尔定律和亨利定律
理想稀溶液中溶剂的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分 （溶剂及溶质）的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；
理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。
组成表示法: 混合物的液相组成用摩尔分数 x 来表示 混合物的气相组成用摩尔分数 y来表示 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度 bB ，或溶质B的物 质的量浓度 cB来表示。
物化 物理 化学 物理化学 第四章课件
标态：纯A。接近实际。
（2）溶质B的化学势 应用亨利定律
pB = kx ,B xB
标态：纯B。远离实际。
* µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln xB
应用亨利定律
pB = kb ,BbB
bB µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln b
标态：bB = b = 1mol ⋅ kg -1
4.2多组分系统的组成表示方法
4.2.1.多组分系统的分类 单相多组分系统和多相多组分系统 混合物与溶液 混合物：各组分都服从拉乌尔定律。 溶液：溶质服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律。
4.2.2多组分系统的组成表示方法
（1）物质的量浓度（体积摩尔浓度）
每立方米（或每升）混合物中有多少摩尔溶质。
nB cB = V
p p p p+Π
h
溶剂
溶液
Байду номын сангаас
溶剂
溶液
半透膜 (a) (b)
半透膜
经多步近似计算得
Π = cB RT
cB:体积摩尔浓度，单位：mol·m-3 。
稀溶液
cB ≈ bB × 103 (mol ⋅ m -3 )
请看156页例4.8。印刷错误纠正如下：
bB = 0.001mol ⋅ kg -3改为bB = 0.001mol ⋅ kg -1
p
∗ pB
p
直线
∗ pA
pB = p x
∗ B B
pB
直线
A
pA
∗ ∗ p = pA + pB = pA xA + pB xB ∗ ∗ = pA (1 − xB ) + pB xB ∗ ∗ ∗ = pA + ( pB − pA ) xB
4-2多组分系统热力学-偏摩尔量与化学势
物理化学（上册）
绪论
第一章气体
第二章热力学第一定律
第三章热力学第二定律
第四章多组分系统热力学
第五章化学平衡
第六章相平衡
单组分化学势就是摩尔量吉布斯函数，用
多组分系统热力学基本关系式（适用条件封闭系统多组分）
由热力学基本关系式可以得到化学势广义定义
多相多组分化学势判据：
3. 多相多组分平衡时：
1.标准态:T温度、
2m3m
3.真实气体的化学势表示为：
1.逸度和逸度系数
2.逸度和逸度系数计算
1.以气体的标准态为标准态
m2m3m
2.以液体的标准态为标准态
以液体的标准态为标准态时：
物理化学。
物理化学第4章-2 化学平衡
1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡（一）化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性：例如：N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的：例如： 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应：在同一条件下，能同时向两个相反方向进行的反应。
4（二）化学平衡化学平衡的特征：（1）系统的组成不随时间而改变;（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡状态与达到平衡的途径无关;定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态。
4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后，达到平衡，测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。
0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度（mol/L ）（373K ）化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。
用K 表示。
2. 意义：表示在一定条件下，可逆反应能进行的极限。
K 越大，正反应进行得越彻底。
7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
例如：N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大，但常温下反应速率很小。
物理化学（上）第四章总结
物理化学（上）第四章总结第四章主要公式及其适用条件一.偏摩尔量1．定义： B n p T BX nXBC =?≠,, ，该式只适用于均相系统。
2. 偏摩尔量的集合公式:∑==kB m B B X n X 1,，该式只适用于均相系统平衡态。
3.吉布斯—杜亥姆公式：01,=∑=kB m B B dX n二.化学势 1.化学势的定义：注意：（1）下标条件（2），只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。
2.化学势（指）与各因素的关系（1）化学势的集合公式：（2）化学势在等温等压下的吉布斯—杜亥姆公式：（3）化学势与压力、温度的关系：B ,,(c B)()cS V n BU n μ≠?=?,,(c B)()c T p n B G n ≠?=?,,(c B)()c S p n BH n ≠?=?)(,,)(B C C Bn V T n A≠??=3. 多组分系统热力学基本方程适用条件：均相系统，W/=0的任意过程。
4. 化学势判据对多组分体系，三.气体化学势的表达式1.理想气体化学势的表达式（1）纯理想气体的化学势：理想气体的标准态化学势。
即温度为T，p=p0=100kPa 的纯理想气体。
（2）混合理想气体中某组分B的化学势（P B－理想气体B的分压，而不是混合理想气体的总压）2.非理想气体的化学势（1）纯实际气体对于纯实际气体，θθμμp pRT T p T ~*ln )(),(+= 或：θθμμp p RT T p T ln )(),(*+=。
逸度因子：p p~=?。
（2）混合实际气体B 的化学势可表示为：θθμμp p RT T p T B B ~ln)(),(+= 路易斯-兰道尔规则：B B B y p p *~~=，(条件：*,B m B V V =) 四.溶液中各组分的化学势 1.稀溶液的两个经验定律（1）拉乌尔定律，x A ：溶剂在溶液中的摩尔分数。
（2）亨利定律， x B ：溶质在溶液中的摩尔分数；，b B ：质量摩尔浓度，mol/kg ；，c B ：物质的量浓度，mol/L 。
物理化学(上)2-3热力学第一定律
§2-2 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
二、数学表达式 对封闭系统： 没有物质交换，内能变化只和系统与环境交换的 能量有关。 系统能量增量=系统与的环境交换的功+系统与的环境交换的热 所以热力学第一定律数学表达式为：
Ｕ＝Ｑ＋Ｗ 对变化无限小的量：ｄＵ＝ Ｑ＋ Ｗ
一、恒容热与内能变
２．ＱＶ 与Ｕ的关系 恒容且Ｗ＝０时： Ｗ＝0
ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ ＱＶ＝Ｕ 微小变化 ＱＶ＝ｄＵ （适用条件：dV =0，Ｗ ＝０）
§2-3 恒容热、恒压热
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
二、恒压热与焓变
T1
在恒压、非体积功为零条件下：Ｑp=H
T2
Q p H nC p ,m dT T1
此公式只适用于纯pVT 变化恒压、Ｗ ＝０过程
§2-4 摩尔热容 Molar heat capacity
三、ＣＶ，ｍ与Ｃp，ｍ的关系
C p,m CV ,m (HTm )p (UTm )V
[(U
m pVm T
定压摩尔热容:用Cp,m表示
单位：J•K-1•mol-1
数学定义：Cp,m= Qp,m/dT=( Hm/ T )p 此定义只适用于纯pVT变化过程
§2-4 摩尔热容
Molar heat capacity
二、定压摩尔热容
ห้องสมุดไป่ตู้
2．Ｃp，ｍ与Ｑp、H 的关系 Ｑp与Ｃp，ｍ关系： Q p
T2
nC p ,m dT
)]p
(UTm
)V
C p,m
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
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1. 溶剂蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A 的蒸气压会下降。
p
p* A
pA
p* A
xB
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
2. 凝固点降低
Tf Kf bB
Tf
T* f
Tf
bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg–1
Kf
R(Tf*)2 M A fusH m,A
Kf称为凝固点降低系数，单位：Kmolkg–1
常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 Tf 值，查出Kf，就可 计算溶质的摩尔质量。
例题
例题 在25.0 g 苯中溶入0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低 Tf 0.2048 K 。已知：苯的 Kf = 5.10 K·mol –1 ·kg。 试求苯甲酸在苯中的分子式。
p
pB kx,B xB
kx,A
pA kx ,A xA
pA
kx,B
pB pB pB xB
pA pA xA
A
xB
B
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
拉乌尔定理和亨利定理比较
xA→1 ，比例系数 PA* 是纯溶剂A的饱和蒸气压
xB→0 ，比例系数 KX.B 、KC.B 等只是与溶剂和溶质性质相关 的一个比例常数，没有明确的物理意义
⑵ 溶液的总蒸汽压。
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
pCHCl3
p x * CHCl3 CHCl3
2.654104 Pa 0.5 1.327104Pa
p =p x CCl4
* CCl4 CCl4
1.527104Pa 0.5 7.635103Pa
由分压定律得：
yCHCl3 pCHCl3 1.327 104 / 7.635103 1.734
3. 沸点升高
Tb KbbB
Tb
Tb
T* b
Kb
R(Tb*)2 M A vapH m,A
Kf称为沸点升高系数，单位：Kmolkg–1 。常用溶剂的Kf 值有表可查。
测定 Tb 值，查出Kf ，就可以计算溶质的摩尔质量。
例题
例题 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘 (B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高 0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4 kg的未知物， 测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。
拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 pA* 乘 以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ，用公式表示为：
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
pA
p* A
(1
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl，在气相为HCl 分子，在液相为 H 和 Cl-，则亨利定 律不适用。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升 高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
2. 享利定律
pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定，平衡态，稀溶液
§4.5 理想液态混合物
1. 理想液态混合物中任一组分的化学势：
pB pB xB xB
设在温度 T 下。组分 B, C, D…形成理想液态 混合物。 因为在气-液平衡时，理想液态混合 物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相 中的化学势：
μB(l) μB(g)
μB ( l)
μB ( g)
μB(g)
半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。
例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的 糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的 溶质或胶体粒子透过。
p p
h
溶剂
溶液
在一定温度下，用一个能透过 溶剂，不能透过溶质的半透膜将纯 溶剂与溶液分开。溶剂会通过半透 膜渗透到溶液中，使溶液液面上升， 直到液面升到一定高度，达到平衡 状态，渗透才停止。如右图。
若两相处于平衡态，dG = 0 ，则必有：μ( β) μ(α)
§4.3 气体组分的化学势
物质 B 的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。
它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。 气体的标准态是在为温度T，p 100 kPa 下具有理
想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学 势，符号 μB(g) 。气体的标准化学势是温度的函数。
质的量浓度 cB来表示。
组成表示： ① 质量摩尔浓度(molality) bB:
bB
def
==
nB mA
溶质物质的量，单位 mol 溶剂的质量，单位 kg
bB 的单位：mol ×kg- 1。
② 物质的量浓度(molarlity) cB:
cB
def
==
nB V
cB 的单位： mol ×m- 3。
1. 拉乌尔定律
复习
1.偏摩尔量：
H ，组A分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，度一量定压V，力S下，，U一，摩 尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。
定义式：
XB
X nB
T, p,
nC
X nB X B nC X C ... nB X B
B
此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度 量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。
1104 Pa
100 mol 78
+2.38104 Pa
mHCl 36.5 g mol1
mHCl 36.5 g mol1
100 78
mol
mHCl 36.5 g mol1
100 78
mol
1.013105Pa
解得： mHCl=1.87 g
3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 自学
4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比
1. 纯理想气体的化学势：
1 摩尔纯理想气体 B 在 T 温度下，压力由标准压力 pp0变 到某压力 p, 则：
B(pg, p ) B(pg, p) μ (g) μ(pg)
由 dμ dGm SmdT Vmdp dT 0
dμ*
dGm*
Vm*dp
RT p
dp
RTd
ln
p
μ* (pg)
p
dμ* RT d lnp
1 yCHCl3
pCCl4
解得：yCHCl3 =0.635 yCCl4 =0.365
（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
p pCHCl3 pCCl4 1.327 104 Pa 7.635103 Pa
2.091104 Pa
2. 享利定律
亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质 的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。 对稀溶液中挥发性溶质也适用。
pB kb,BbB, pC kb,CbC
2. 享利定律
例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中 物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为 1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压pɵ时，100g苯里溶解 多少克HCl？
例题
解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013105Pa
半透膜
这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。
4.渗透压：
p p
h
溶剂
溶液
渗透平衡时溶剂液面所受压力为 p ，溶液液面所受压力也为 p 。 所 以与溶剂液面同一水平上的溶液截面
上的压力为 p +gh 。gh 即是所谓 渗透压。符号。
半透膜
范特霍夫渗透压公式
V = nBRT 或： = cB RT
2. 化学势定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯
函数GB又称为B的化学势。定义式为：
μB
GB
G
nB
T, p,nB
化学势判据
若要由 相到 相的相变化能自发进行，dG < 0 ，则必
μ( β) μ(α)
所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相， 变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。
μB (pg)
μB(g) RTlnpB ppB = yB p
道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义 pB def yB p
式中： pB B气体的分压； p 混合气体的总压。 yB = 1
p = pB
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独存 在于混合气体的T、V时产生的压力。
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体
的T、V时产生的压力总和
道尔顿定律
§4.5 拉乌尔定律和亨利定律
理想稀溶液中溶剂的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分 （溶剂及溶质）的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；
理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。
组成表示法: 混合物的液相组成用摩尔分数 x 来表示 混合物的气相组成用摩尔分数 y来表示 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度 bB ，或溶质B的物
pB kx,B xB