第九章1 配位化合物的基本概念[精]

CuSO4
NaOH 有蓝色的CuOH沉淀
有Cu2+
1.NH3
Cu2+哪里去了
2.NaOH 无沉淀生成
无Cu2+
硅胶吸水后变粉红色，需高温烘干方能回复蓝色， 原因存在粉红色的CoCl2·6H2O。
Cu 4 S 4N O 3[H Cu 3)4] (S N 4 O H
内界(inner sphere) 外界（outer sphere）
英语中称做：Coordination Compound，或 Complex Compound，意为“协同化合物”或 “复杂化合物”。译成“配合物”或“络合 物”。
Alfred Werner，
瑞士无机化学家 ，韦 尔纳是配位化学的奠 基人。韦尔纳因创立 配位化学而获得1913 年诺贝尔化学奖。
Байду номын сангаас
生命中的配合物－－叶绿素分子
如
H
5+
O (H3N)5Cr Cr(NH3)5
O2
4+
(NH3)4Co Co(NH3)4
N H2
多核配合物
2-
O
O
C
C
O
O
多S 核配O合物2C
C
S
O
氢化酶晶体结构
3．配位数
与 中 心 离 子 直 接 键以 结配 合位 的 配 位 原 子 称 为 中 心 离 子 的 。配 位 数
影响配位数大小的因素
中心离子半径越大，其周围可容纳的配体 较多，配位数大。
如：配离子 [AlF6]3 [BF4]
中心离子 Al3+
B3+
半径比较
>
配位数 6 ＞ 4
② 配体
电荷—电荷越高，配体间斥力增大， 配位数越小
如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2
配体
NH3
OH
配位数
6
4
半径—半径越大，中心离子所能容纳配体数减少， 配位数减少。
+3
+5
Na4[]BF N4H [P6]F
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
0
[Ni4(]CO)[Fe5(]CO)
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心、 离含 子有 结孤 合电子分 对子 的中 或阴离子叫配体 位中 体具 ，有 配孤电接 子与 对中 并心 直 离子以配位键子 结称 合为 的配 原位原子。
第九章 配位化合物
第一节 配合物的基本概念 第二节 配合物的结构理论 第三节 配位平衡 第四节 螯合物
第一节 配合物的基本概念
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一 门学科，它所研究的对象为配位化合物， （coordination compounds）简称配合物 。
定义
配合物：由可以给出孤对电子的离子或中性分子 （称为配体）和具有接受孤对电子的原子或离子 （统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所 形成的化合物。
① 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大。 半径——半径越大，其周围可容纳的配体较 多，配位数大。
离子的电子构型——离子的电子构型不同， 配位数也不同。
中心离子电荷越高,配位数越大。
如 配离子 [PtCl4]2 [PtCl6]2
中心离子 Pt2+
Pt4+
离子电荷 +2 < +4
配位数
4<6
叶绿素分子的骨架
抗癌药－－顺式二氯二氨合铂（Ⅱ）
发现配合物的历史及实验现象
第一个配合物：1704年，普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6] 由德国柏林的颜料工人戴斯拜许制得。
配位化学的开端：1789年法国化学家塔萨厄尔， 将钴（Ⅱ）盐的氨溶液暴露在空气中，析出橙色 晶体，分析其组成为CoCl3·6NH3，加热至150℃ 也不释放NH3，说明CoCl3与NH3牢固地键合在一 起。各自价饱和，如何结合？
配位数
离
子
特点：1. 内外界之间是离子键，在水中可全部解离；
2. 内界的结合比较紧密，在一定程度上丧失了各自独立存 在时的化学性质。
1. 中心离子或原子：有空轨道，能接受孤对电子
a.过渡金属离子以 硅及 、硼 磷、 非金属离子
+2
+3
+4
[Cu3)(4]N 2 H [Co3)(6]N 3 [H P5 t(C N3l)H ]
多齿配体与螯合物
N
N
HC
2
Cu
CH
2
HC
CH
2N
N
2
H
H
H
H
[Cu(en) ]2+
2
多齿配体与螯合物
CH2 CH2
H 2N
NH2
C u 2+
H 2N
NH2
CH2 CH2
O CO
2-
CO CH2CH2
O Ca
N CH2
O
N CH2
CO CH2
CH2
O CO
[CaY]2– 配离子
螯合物的稳定性很强
EDTA：乙二胺四乙酸根合钙(II)
螯合物 稳定性
或六原子环 最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成
鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
H OO
N OH
CH2 C Ni2++2
CH2 C N OH
N
N
H2C C
Ni
C CH2 +2H+
H2C C N
C CH2 N
丁二酮肟
OO H
二(丁二酮肟)合镍(II)
常见单齿配体
常见多齿配体
O
C
-O
O
C
O -
N N N N
两可配体
一ONO 亚硝酸根， 一NO2 硝基 一SCN 硫氰酸根， 一NCS 异硫氰酸根
多核配合物
两个或两个以多上核中配心合原子物结合所形成
的配合物。
[Cu(N 3 )4H ]SO 4
配位数(coordination
中心离子
number)
(central ion)
配位体(ligand)
配合物的组成
内界(配离子)
[ Pt (NH3)4 (NO2) Cl ] CO3
中
配体
心
离
外 界
子 配位原子
内界(配离子)
K4 [ Pt Cl6 ]
外 界
中配 心体
Na[4]BF F是配位 F为 体配 ，位原子 [Co(3)N 6]3H N3 H 是配位 N为 体配 ，位原子 [Pt5(CNl3H ) ] N3 H ,C-是 l 配位 N,C体 -为 l ,配位
配体：根据配体中所含配位原子个数分为单齿 配体和多齿配体．
螯合物：由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状 结构的配合物，称螯合物。
5个五元环； 6个配位原子 (4个O，2个 N)
螯合物的特点
1、含有两个或两个以上能给出孤电子对的 配位原子。 2、配位原子之间应间隔两个或三个其它原 子。
螯合剂——形成螯合物的配合剂
一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机 化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它 原子。
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环