大分子自组装研究的进展

大分子自组装研究的进展

大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域，是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，及其通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构的科学。自20世纪90年代起，大分子自组装就引起了国际学术界广泛的研究兴趣。除了嵌段共聚物外，人们陆续发现均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等都可作为“组装单元”，在一定条件下，通过各种弱相互作用(疏水、氢键、静电作用力等)，自发形成形态多样的超分子有序结构。自组装体形成之后，通过化学修饰的方法，可使其形态“永久”保持。目前，大分子自组装已被视为构筑具有规则结构功能性纳米材料的主要途径之一生’〕作为一种“软物质”，高分子纳米材料具有广泛的潜在应用价值，比如可用作涂料、药物输送载体、纳米反应器、污水处理剂或作为合成规整结构纳米材料的模板等〔z.;l。获得大分子自组装体的常规途径是嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化，该过程的驱动力来自于某一链段的疏水性。近几年来，涌现出多种多样构建大分子自组装体的新途径，大大扩展了高分子胶束化的研究领域。

1超分子体系

20世纪30年代，德国Wolf等创造了“超分子’一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系.1978年，法国fxhn等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学’这一概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学’，这无疑是一次重大的思想飞跃.此后经过近20多年的快速发展，超分子化学己远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系:如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等.在与生物、物理等其它学科的交义融合中，超分子化学己经发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高新技术的一个重要源头}s,e.以分子识别为基础、分子自组装为手段、组装体功能为口标的超分子科学体系研究的领域主要包括:超分子体系的反应J性、层状超分子自组装、界而超分子自组装、聚合物自组装、纳米超分子材料等.未来超分子体系的特征将体现为:信息性和程序性的统一，流动性和可逆性的统一，组合性和结构多样性的统一.

2分子自组装

分子自组装是自然界的一个普遍现象.许多生物大分子如DNA、病毒分子和酶等都是通过自组装过程，形成高度组织、信息化和功能化的复杂结构.在化学领域，分子自组装也是普遍存在的，如.b，体生长、液.b，形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表而上的有序排列等.分子自组装是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、兀一兀堆叠作用力、氢键)形成具有一定结构和功能的聚集体的过程.该过程是自发的，不需要借助于外力}},HI.分子自组装的物理本质是永久多极矩、瞬时多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用.有两大类分子自组装:静态自组装和动态自组装，它们的区别主要在于是否涉及能量耗散.口前，大多数自组装的研究都集中在静态自组装.动态自组装涉及能量耗散，尚处于研究的初级阶段1I.分子自组装与定位组装不同，在定位组装过程中，人工对各个分子的安置具有相对较大的控制能力，在分子自组装中，分子的安置和排列可能跟定位组装一样重要，但是，一旦组装开始以后，其过程很大程度上由自然控制.

形成分子自组装体系有两个重要的条件}iol:自组装的推动力及导向作用.非共价键的弱相互作用力维持了自组装体系的结构稳定性和完整性.一般而言，营造分子自组装体系主要有三个层次:第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体;第二，由中间分子体通过非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体;第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成有序分子组装体.超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键.分子识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键.同时，大多数超分子体系还具有一个附加特征:它们具有内部调整能力以便进行错误校正，这是通常纯粹共价体系所达不到的.

人们对自组装本质的探索己经从狭义的非共价作用的溶液分子自组装范畴扩展到物质世界的各个层次，分子自组装过程的研究将是超分子科学的中心课题之一。

3分子自组装在超分子体系中的重要性

众所周知，正是在分子自组装的基础上，发展起了超分子科学i},}i.在超分子科学领域，“组装’的重要性就如同分子化学中的‘合成’一样，因而分子自组装在超分子体系中具有非常重要的作用和地位.2002年春季，关国的<>和<>先后都出了“超分子化学与自组装’的专刊.另外，检索从1997年至今的《Science)，关于‘分子自组装，己经出现两百多条，并且呈现逐年上升的趋势，内容大都与超分子组装体系紧密相关.可见分子自组装在超分子体系里的研究不仅具有重要的学术意义，而且具有广泛的技术应用前景.

4影响自组装体系形成的因素

4.1分子识别

分子自组装的中心是分子识别。只有通过分子识别，超分子自组装体系才能表现出特定的功能·分子识别可定义为某给定受体(receptor)对作用物(substrate)或给体(donor)选择性结合并产生某种特定功能的过程。它包含两方面的内容:一是分子间有几何尺寸、形状上的相互识别;二是分子对氢键7T}T相互作用等非共价相互作用的识别。有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。

自然界中有两种类型的自组装，一种叫热力学自组装，如雨滴，它呈现出能量稳定性最大的形式;另一种由生命体所体现，叫编码自组装，即有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程。在后一过程中，控制组装次序的指令信息就包含于组分之中，信息传递靠分子识别进行，错误的信息传递就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。因而分子识别是极其重要的。

4.2组分

在自组装领域中用的分子构造块的类型如下: (1)类固醇骨架、线性和支化的碳氢链、高分子、芳香族类、金刚烷;( 2)金属酞著、双(亚水杨基)乙二胺配合物;(3)过渡金属配合物。

4.3溶剂

绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的微小变化可能会导致自组装体系结构重