物理化学复习题答案(part2)-2013年12月分析

答案（第二部分）

动力学

9. 25N O 在惰性溶剂中()4CCl 分解是一级反应： 25222241

N O 2NO

O 2NO N O 2

→+= 分解产物2NO ，24N O 都能溶于4CCl 中，而2O 则不溶，在恒温、恒压下测定2O 的体积，实验在46C ︒时进行，当2O 的体积为3

10.75cm 时，开始计时(0t =)，当2400s t =时，2O 的体积为3

29.65cm ，反应完后(t →∞)，2O 的体积为3

45.50cm ，试求反应的k 及12t 。

解9： 令c 及n 分别表示反应产生的2O 的浓度及物质的量，则 0011ln

ln c n k t

c t n ==0

1ln

t

V V t V V ∞∞-=-413.2710s --=⨯ 10.693

2120s t k

==

10. 对于反应 ()422NH CNO CO NH → 已知实验数据如下表示：

解10：由题给数据可知，12t 与0c 有关，故该反应不是一级反应 则 ()()

1212ln 1ln t t n a a '=+

'

将已知数据代入上式： (1) (2) 组 1.95n = (1) (3) 组 1.98n =

(2) (3) 组 2.02n = 取平均值 1.982n =≈，故为二级反应 。

11. 某物质气相分解反应为平行一级反应：

1A R k −−

→ 2A S k

−−→

298K 时，测得

12=24k k ，试估算573K 时12

k

k 的数值。

解11： i exp i i E k A RT ⎛⎫

=-

⎪⎝⎭

，12A A =

设1E 、2E 不随温度而变

()()()()1122573K 298K 298K 298ln

ln ln 24573K 573K 298K 573

k k k k ==

()

()

12573K 5.22573K k k =

12. 物质A 的分解反应为一级反应, 已知300K 下其半衰期为1800s 。试求：

（1）该一级反应的速率系数；

（2）若该反应的活化能为1

80kJ mol -⋅，试求反应在500K 时的速率系数？

解12：（1） 一级反应 1/21

ln 2

t k =

代入数据得14

1sec 1085.3--⨯=k

（2）由 ⎪⎪⎭⎫

⎝⎛--=12

12

11ln

T T R

E k k a

⎪⎭

⎫ ⎝⎛-⋅⋅⋅⨯-=⨯-----K 3001K 5001K mol J 314.8mol J 1080sec 1085.3ln 1

113142k 求知500K 时 1

2sec 7.143-=k

13. 某一级平行反应

反应开始时3

A00.50mol dm c -=⋅ , 已知反应进行到30min 时，分析可知

3B 0.08mol dm c -=⋅ , 3C 0.22mol dm c -=⋅ ，试求：

（1）该时间反应物A 的转化率(用百分号表示)； （2）反应的速率系数1212? / ? k k k k +==及

解13：（1） 转化率%6050

.022

.008.0A0C B A0A A0=+=+=-=

c c c c c c x （2） 对于平行一级反应 A

1A 2A 12A d ()d c k c k c k k c t ⎛⎫

-=+=+

⎪⎝⎭

t k k c c )(ln

21A

A0

+= min 30)(dm

mol )22.008.0(dm mol 50.0ln 213

3

⨯+=⋅+⋅--k k 1

21m in

03.0-=+k k

2133C B dm mol 22.0dm mol 08.0k k c c =⋅⋅=-- 解之36.02

1

=k k

14. 反应 A+2B P → 的可能历程如下：

11

A B I k

k

-+垐垎噲垐 2

I B P k

+−−

→ 其中I 为不稳定的中间产物。若以产物P 的生成速率表示反应速率，试问：

(1) 什么条件下，总反应表现为二级反应 (2) 什么条件下，总反应表现为三级反应 。

解14： I 为不稳定的中间产物，利用稳态近似法得 [][][][]

112A B I B k k k -=

+

则

[][][][][]

[]

2

12212d P A B B I d B k k k t

k k -==

+

(1) []12B k k -=, [][][]1d P A B d k t = 二级反应 (2) []12B k k -?,

[][][]2

d P A B d k t

= 三级反应

式中 12

1

k k k k -=

15. 实验测得25N O 气相分解反应的反应机理为：

11

252 3 N O NO + NO k

k

-垐垎噲垐 2

2 3 22NO + NO NO + O + NO k

−−

→ 3

32NO + NO 2NO k

−−

→ 其中3NO 和NO 是活泼中间物。

试用稳态法证明25N O 气相分解反应的速率方程为 2525d[N O ]

[N O ]d k t

-=

证明15： [][][][]25125123d N O N O NO NO d k k t

--

=-

[][][][][][][][]312312522333d NO NO NO N O d NO NO NO NO 0

k k t

k k --

=-++= (1)

[][][][][]33223d NO NO NO NO NO =0d k k t

-

=- (2)

（1）、(2)联立，求得 [][]

()[]

1253122N O NO 2NO k k k -=

+

[][][][]25125123d N O N O NO NO d k k t

--

=-

[][]

[]

()[]

12512512122N O N O NO 2NO k k k k k --=-+

[][]

()

[]12512512512N O N O N O 2k k k k k k --=-=+

16.某物分解遵守一级反应规律，实验测得不同温度下的速率系数：1293.2K T =

6117.6210s k --=⨯，2303.2K T = 512 2.4110s k --=⨯。求该反应的实验活化能a E 及

298.2K 时的指前因子A ，r m H ≠∆Θ，r m S ≠∆Θ ，r m G ≠∆Θ。