深度处理工艺对微污染水中天然有机物(NOM)的去除机理及协同作用

深度处理工艺对微污染水中天然有机物（NOM）的去除机理及协同作用程学营安毅王启山吴立波（南开大学环境科学与工程学院 300071）E-mail:xueyingc@摘要：从天然有机物分子量水平、分子极性角度介绍了几种饮用水深度处理工艺对NOM的去除原理及效果。

探讨了不同工艺的去除效果与NOM种类的关系及组合工艺去除NOM的协同作用。

关键词：天然有机物 深度处理 给水1.原水中天然有机物特征1.1 原水中天然有机物种类及危害原水中大量存在的NOM是引起水体色度的主要物质，也是最基本的消毒副产物（DBPs）先质，而DBPs是导致饮用水致突变性增加的主要原因；在水处理过程中NOM还可能降低混凝工艺的处理效果、增加投药量；残留的NOM进入管网后可能引起细菌滋长，从而腐蚀管壁，降低饮用水的生物稳定性。

因此，在微污染水净化过程中，NOM的去除对于提高饮用水水质、保障用水安全有重要意义。

NOM主要包括腐殖质、亲水酸类、蛋白质、类脂、碳水化合物、羧酸、氨基酸等物质，其分子量一般为2×102～1×105，分子直径在0.5～400nm之间，多数NOM分子直径≤5nm [1]。

腐殖质（腐殖酸、富里酸）是主要部分，约占天然水体中溶解性有机碳（DOC）总量的40～60﹪，分子量一般在5×102～2×103之间。

NOM中非腐殖质部分，以前被认为对出水水质没有影响，但是近年的研究表明，消毒副产物的前体物有将近一半（DOC 计）来自NOM中的非腐殖质部分，并且这部分有机物是NOM中主要的可生物降解部分，具有较强的亲水性和较低的芳香度。

1.2 评价指标目前完全区分不同种类NOM还不可能、也没有必要。

因此在水处理中一般以水中总有机碳（TOC）或COD Mn作为总有机物的替代参数，以溶解态有机碳（DOC）代表水中溶解性有机物的含量，DOC中可被细菌利用的部分为可生物降解性有机碳（BDOC），而BDOC中能被细菌直接合成细胞的部分称为可同化有机碳（AOC）。

BDOC和AOC主要由易溶于水的小分子、极性有机物构成，用来表示水中可生物降解有机物，还可表示出水的生物稳定性。

UV254表∗国家863项目：北方地区安全饮用水保障技术(2002AA601140)1示水中溶解的非饱和构造的有机污染物（如带双键或芳香族的有机物）的总量，这些物质恰恰是天然有机物的主要部分，卤代活性较高，所以有学者用UV254/DOC值来评价消毒副产物形成潜力（DBPFP）的大小。

2.深度处理工艺对天然有机物的去除机制和效果通过对水处理单元的研究[2、3、4]表明，分子量为0～500的有机物由于难于吸附和凝聚，主要在生物处理单元降解，去除率约为60%，活性炭吸附也有一定的去除能力，但效果不如生物处理；分子量为500～3,000的有机物可通过活性炭吸附有效去除，去除率可达70～90%，生物处理也有一定效果但不明显，一般只有20%左右；分子量在3,000～100,000的有机物主要通过混凝沉淀去除，去除率可达80～90%，而3,000～10,000的有机物含量也能够在生物处理过程得到有效降低。

占DOC一半以上的水合腐殖酸和富里酸的分子量分布在500～1,0000范围内，可通过常规化学混凝、活性炭吸附、膜过滤在不改变NOM任何结构特征的条件下去除，也可以经过臭氧氧化、生物处理转变成小分子物质去除。

对于非腐殖酸类物质，由于其生物降解性较好，可通过生物处理去除。

在给水强化处理工艺中，对NOM 去除有效的工艺有生物预处理、强化混凝、O3氧化、活性碳吸附、膜过滤等技术。

2.1 生物预处理生物预处理是指在常规净水工艺之前增设生物处理单元，以减轻常规处理和后续深度处理过程的负荷，减少DBPs的含量。

目前，国内外已进行研究并投入运行的生物预处理方法主要有：曝气生物滤池法，生物接触氧化法和生物流化床法。

各种生物预处理工艺常选用不同的惰性介质（如石英砂、陶粒、塑料蜂窝管填料和弹性立体填料等）作为生物载体，在水中溶解氧充足的条件下利用微生物氧化分解水中有机质、氨氮等污染物。

脱氮是生物预处理主要目的，但微生物对NOM也有一定去除效果，特别是小分子量、水溶性有机物。

通常生物预处理对COD Mn的去除率可达10～30%，对NOM中的小分子物质（如藻毒素）去除效果达到80～90%。

同时生物预处理还可以降低水中胶体物质的Zeta电位，使水中的胶体颗粒更加容易脱稳凝聚，便于后续混凝处理。

但是Ames试验表明，生物预处理工艺对水中致突变物质的去除效果并不显著[5]。

通过GC-MS分析，在经过生物预处理的引滦水中检测到59种有机物质，去除了原水中的29种物质，新增加了26种物质（但无优先控制有机污染物）[6]，并且小分子量物质种类有所增加，由此表明生物预处理能将大分子的有机物分解为小分子的有机物。

2.2 强化混凝强化混凝是指向水原水中投加过量的混凝剂，控制一定的pH值，从而提高常规处理对NOM去除效果，降低消毒副产物的产量，而不只是满足降低浊度要求[7]。

强化混凝去除NOM2的机理主要有：（1）混凝剂生成氢氧化物絮体吸附NOM而将其去除；（2）NOM与混凝剂一起形成不溶性的络合物（铝的腐质酸盐和富里酸盐或铁的腐质酸盐和富里酸盐）。

对于第一种机理来说，氢氧化物絮体的表面电荷是影响NOM去除效果的主要因素，因为它直接影响了混凝剂吸附腐质酸和富里酸的能力，从这一角度出发提高NOM去除效果需要增加混凝剂投量、改进混凝剂或投加絮凝剂，从而提高氢氧化物絮体表面电荷。

而对于第二种机理，NOM去除效果主要受NOM酸度的影响，不同的酸度会引起金属与NOM中配位基络合位置不同，降低pH有利于小分子NOM金属的络合反应 [8]。

在强化混凝中分子量较大的NOM 可通过电性中和、吸附架桥、网捕沉淀得到有效去除，而分子量较小、极性较高的NOM在一般混凝条件下去除率较低，主要是由于其具有良好的亲水性，不易被絮体网捕。

强化混凝的研究表明[9]：在只改变混凝条件、其他条件不变情况下，一般混凝—沉淀—过滤工艺DOC平均去除率（工厂水平）从29%提高到43%，BDOC平均去除率可提高30-38%。

但是强化混凝不能很好地去除AOC，主要原因可能是AOC主要由一些小分子量、非腐殖酸类物质组成。

通过强化混凝一方面可以提高混凝工艺对NOM的去除效果，另一方面还可以改变水的理化性质来改善后续工艺的处理效果。

2.3臭氧氧化臭氧氧化是指在水处理过程中向水中投加O3，利用O3的强氧化性改变有机物分子特性，提高后续处理中有机物的去除效果。

臭氧氧化对NOM分子结构的主要影响在于：（1）形成更多的羟基、羰基和羧基，增加分子极性和亲水性；（2）减少分子中双键和环状结构；（3）增加NOM中低分子量有机物（如醛类、羧酸）含量。

具体表现为NOM官能团种类的变化、TOC中小分子物质增加及消毒副产物前体物（THMFP）去除效果的提高。

根据臭氧投加位置的不同分为预氧化和中间氧化。

预氧化是在水处理工艺之前投加O3，这样可以去除大部分色度、臭味，也可以部分降解大分子NOM，灭活微生物。

预氧化处理一般强化了混凝—沉淀—过滤过程；中间氧化可以降解大分子NOM、降低THMFP、增加可生物降解性，为下一步处理如生物活性炭、膜处理提供有利条件。

多数实验和水厂运行实践表明[10]，在接触时间10～30min、O3/DOC值在0.2～0.5 ( mg/mg)条件下，臭氧氧化前后水中TOC浓度基本上不发生变化或变化甚微，TOC中小分子量有机物大量增加；同时水中THMFP含量可明显降低（减少24～46%）、NOM的可生物降解性增加。

通过预臭氧氧化后，UV254/DOC值也可以显著降低，从0.053降到0.015 cm-1/mg[2]。

在臭氧—生物活性炭工艺中，NOM在活性炭中停留时间不可能太长，所以有研究把BDOC分为快速降解BDOC和慢速降解BDOC（在一定停留时间内，可被生物活性炭滤池内微生物降解的BDOC为快速降解BDOC，不能降解的为慢速降解BDOC）。

试验表明[11]在接触时间20～30min、O3/TOC值为0.5（mg/mg）条件下慢速降解BDOC生成量＜1mg/L，快速降解BDOC的生成量跟据原水水质不同从1.47～7.04 mg/L不等。

提高O3投量、延长接触时间，3快速降解BDOC生成量增加不明显。

另外，NOM的臭氧氧化产物中包括不少醛类物质和溴化物，它们的毒性问题目前也引起了人们的关注。

2.4 活性炭和生物活性炭滤池（BACF）活性炭对NOM的吸附能力与NOM的性质和活性炭本身微孔结构有关[4、12、13]。

一般活性炭微孔直径≤2nm，而NOM直径一般在0～4nm范围内，分子量500～3,000的NOM可以被大量微孔结构有效的去除；较大分子（＞3,000）难于通过大孔、中微孔扩散到占活性炭表面积95%以上的微孔表面；较小分子（＜500），由于极性较高吸附效果不是很好。

但是，当pH 较低时，活性炭对极性有机物也有较好去除效果，这可能是由于pH较低，抑制了氢离子的解离，降低了有机分子极性。

通常，在给水处理中，活性炭滤池运行初期主要是活性炭本身微孔发挥作用，当活性炭运行一段时间（大概4000倍床层体积）后，活性炭表面及外部较大孔隙中形成一层生物膜，微生物的吸附降解作用逐渐在NOM的去除中起主导作用。

同时在活性炭内部大量存在的微孔还可以吸附NOM，这样就形成了既有微孔吸附、又有生物降解的生物活性炭。

美国俄亥俄州辛辛那提水厂积累了颗粒活性炭去除NOM的长期资料[14]，DOC的去除率平均为8～48%，THMFP的去除率为29～56%。

另外，通过颗粒活性炭吸附，可在41～182d 内保持THMs浓度在0 .04 mg/ L以下。

当接触时间15 min通水60 d时，DOC的去除率平均为70%，在同样条件下通水110 d时DOC的去除率为50%。

AWS公司对BACF去除NOM的效果进行了系统的研究[3]：在四年运行期间内BACF对DOC去除率一直稳定在40～60%之间。

生长微生物的活性炭经再生后，活性炭的孔隙结构没有太大的变化，只是碘值在经过四次再生后下降了25%，使用这些活性碳继续运行并与新的活性炭处理结果相比较，出水DOC去除率基本相同，这就表明碘值的降低没有影响BACF对DOC的去除效果。

在不影响处理结果的情况下活性炭可以长期使用（再生周期1-2年）。

同时进行的研究还表明，即使活性炭吸附出现有机物泄漏，仍然对水中THMFP有一定吸附去除能力，当DOC去除率只有20%时，BACF对杀虫剂的去除率仍可达到99%。

关于反洗对滤池生物相的研究表明，每次反洗过后将会有60－80%的生物相被保留下来，因此反洗对生物滤池影响不大,对TOC去除率影响也不大[15]。