近红外光谱分析技术的应用及其局限性

近红外光谱分析技术的应用及其局限性

李子存1史永刚2宋世远2

１　后勤工程学院基础部，重庆４０００１６　

２　后勤工程学院油料应用工程实验中心，重庆４０００１６　

摘要:文章介绍了近红外光谱及其分析技术，指出近红外光谱分析方法的建立有赖于化学计量学的应用和参照标准方法，并对近红外光谱分析技术的局限性作了表述。　

关键词：近红外光谱分析，化学计量学，局限性　

1.前言

近红外谱区早在１８００年被发现，５０年代出现了商品近红外光谱仪，定量和定性分析的应用早于目前我们更熟悉的红外（即中红外）光谱，但是，近红外光谱吸收较红外光谱弱，谱带重叠多，受当时在光谱仪性能和信息提取技术条件的限制，近红外光谱分析技术应用不多，在中红外光谱分析技术快速发展期间，几乎被人们遗忘。直到１９５０年，Ｎｏｒｒｉｓ早期使用近红外光谱和多元线性回归分析进行测定水分、蛋白和脂肪含量取得的研究结果，才激励人们对近红外光谱分析技术进行不断地研究。随着计算机技术的高度发展和化学计量学（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）学科诞生，近红外与之结合产生了现代近红外光谱分析技术，尤其是近十年来，近红外在仪器、软件和应用技术上获得了高度发展，以高效和快速的特点异军突出，焕发了青春，倍受人们的关注１。　

近红外光谱主要是含Ｘ—Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）基团的样品在中红外区域基频振动的倍频和合频吸收，范围为７００－２５００ｍｎ。与传统分析方法相比，近红外光谱分析技术对于提高分析工作效率，具有划时代的意义。由于近红外光谱仪除消耗少量电能外，不需消耗任何试剂、标准物质和设备零件，被测样品量仅为几毫升，极为经济。一台近红外光谱仪用于控制分析，可以替代多种多台分析仪器，可以节省大量设备费用、操作费用和维护费用、大量人力和物力，以及大量时间。近红外光谱分析具有如下特点：　不需要大量的试药、溶剂，安全性高；　前处理技术简单，量测过程迅速；分析方式简易；同一样本可以重复量测；可以同时量测同一样本内各种不同成分；机型小，可以携带至现场作业；适用固态、粉粒态、半固态、液态等各种样本。　

由于近红外光谱分析技术的方便性，原理日趋成熟。１９７９年美国谷物学会首先将“用近红外光谱分析蛋白质含量”定为学会标准法（ＡＡＣＣ　ｍｅｔｈｏｄ，３９－１０）。

　目前，研究人员不需要对近红外光谱原理有所了解，就能利用厂商提供的设备创造出一系列论文，因此近红外光谱仪器又被称为“论文制造者”。　

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2.基本原理与仪器

物质的主要官能团（Ｏ－Ｈ，Ｃ－Ｈ，Ｈ－Ｎ等）在近红外光谱区都有特征吸收光谱。例如，水分子（Ｈ２Ｏ）在９５８　ｎｍ，１４０９　ｎｍ，１４６０　ｎｍ，１９１０　ｎｍ，２５１０ｎｍ，８３４　ｎｍ，１１５３　ｎｍ，１７８０ｎｍ处有吸收。人们通过特征吸收峰强度的大小，即可实现对物质中水分的测定。依此原理加，也可以对物质中的其他成分进行检测。

被测量的数据（如组成和各种物化性质）和近红外光谱都是取决于样品的组成和结构，因此，通过组成和结构这一内因，在被测量数据和近红外光谱之间有着一定的联系或函数关系。使用先进的数学和统计方法确定出这些重要函数关系，即校正，然后，根据被测样品的近红外光谱，通过这些函数关系，快速计算出被测量的各种性质数据。常用的校正方法包括多元线性回归（ＭＬＲ），主成分分析（ＰＣＡ），主成分回归（ＰＣＡ），偏最小二乘法（ＰＬＳ），人工神经网络（ＡＮＮ），和拓扑（Ｔｏｐｌｏｇｉｃａｌ）方法等２。　

近红外光谱分析技术包括近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型，三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求。近红外光谱分析依靠在多波长下吸光度微小差别进行信息提取，要求仪器具有很高的信噪比和很好的稳定性。　

近红外光谱仪商品种类较多，主要为傅立叶变换、光栅扫描、声光扫描和光电阵列固定光路型，各有特点。近红外光谱仪器通常配备有多种附件，用于漫反射、透射和反射光谱测量，适用于从固态、液态、浆状以及气态的各种样品分析。　

光纤技术的应用拓宽了近红外光谱的应用范围，使人们可方便地对液体或固体样品进行离线、现场或在线分析。

3.近红外光谱分析技术的应用3

近红外光谱不仅能够反映绝大多数的有机化合物的组成和结构信息，而且对某些无近红外光谱吸收的物质，也能够通过它对共存的本体物质影响引起的光谱变化，间接地反映它存在的信息。加上近红外光谱可测量形式如漫反射、透射和反射，能够测定各种各样的物态样品的光谱，因此，适合近红外光谱测量的物质种类范围和场合是相当广泛的。近红外光谱分析已被广泛地应用到石油化工、农业、食品、生化、医药临床、造纸和环保等领域。　

石油产品组成为烃类化合物，主要官能团为Ｃ－Ｈ，特别适合于作近红外光谱分析。近红外光谱可以快速分析原油、汽油、航煤、柴油、润滑油、渣油和沥青等的组成及各种物化性质，如汽油辛烷值（ＲＯＮ、ＭＯＮ）、馏程、密度、雷氏蒸汽压、汽油ＰＯＮＡ组成（链烷，异构烷，烯烃，环烷和芳烃）、喷气燃料冰点、柴油凝点、十六烷值、闪点、馏程、沥青蜡含量等。　

近红外光谱可分析高聚物的组成和平均分子量、物性（拉伸强度、熔融指数、延伸度）等。可以测定尼龙６和尼龙６６的结晶度，己内酰胺生产工艺中多中体系中己内酰胺含量测定，表面活性剂生产中羟值测定等。　

美国官方检测机构（Ｏｆｆｉｃｉａｌ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ）在谷物市场采用近红外光谱仪Ｉｎｆｒａｔｅｃ　Ｍｏｄｅｌｓ　１２２５和１２２６作为检测麦蛋白、豆蛋白和油脂含量的标准仪器，用近红外光谱替代了传统的费时费力的燃烧氮和油脂抽提分析方法４。　

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近年来近红外光谱分析技术在生命化学和医药领域的应用十分活跃，近红外光谱已经作为人体组成评估的工具。如用于皮肤组织受外界环境影响变化的检测、乳癌检测、血色素测定、临床分析、血清中脂蛋白测定、体液成分分析，血液中的氧含量分析等。在制药工业中，近红外光谱分析技术的应用使在线无损检测片剂（ｔａｂｌｅｔｓ）成为可能，提高了分析工作效率。

4.近红外光谱分析的误差来源

利用近红外光光谱技术进行测量时，检测主要来源于仪器、样本及其处理、数据处理技术、与参照分析技术等。

仪器本身误差：仪器本身噪声，非线性因子，外来噪声；波长误差；信号检测误差及处理；电源稳定性；温度、相对湿度的影响。

样本及其处理：样本化学成分及相互关系；样本研磨前后组成变化；样本装填方式；样本物理结构；温度及相对湿度的影响；样品处理方法。

数据处理技术：波长选择；数据转换形式；校正模型适合性等。

参照标准值分析方法误差：测定程序；测定方法之选择等。

5.近红外光谱分析技术的局限性

自１９８５年以来，国内开展了大量有关近红外光谱分析技术的研究，但至今仍未进入实质性的实用阶段，这主要是由于及光谱分析技术本身的局限性所制约的，主要表现在：　（１）由于物质近红外光谱较差的特征性，导致了分析技术对化学计量学技术的依赖性；（２）物质近红外光谱的相似性，导致了要进行近红外光谱分析就必须有高度稳定性的近红外光谱仪器，而目前国内的生产技术还很难满足这一要求；（３）近红外光谱分析技术依赖于采用化学计量学方法建立的数学模型，由于使用条件、样本的复杂性、仪器的稳定性等因素的影响，始的数学模型的适应性变差，目前还为建立起很好的数学模型传递方法；（４）作为一种相对分析技术，数学模型的建立也依赖于传统的标准分析方法。

参考文献

[1]冯新泸、史永刚. 近红外光谱及其在石油产品分析中的应用. 北京：中国石化出版社，2002年.

[2]史永刚、冯新泸、李子存. 化学计量学. 北京：中国石化出版社，2003年.

[3]史永刚、冯新泸. 近红外光谱在石油产品测试评定中的应用，化学通报网络版，2000，（2）00012

[4]Bochereau L，Beurgine P et al. A method for prediction by combining data analysis and neural network:

application to predictor of apple q uality using near Infra-Red spectra. Journal of Agricultural Engineering Research，1992，51：207～216

Near Infrared Analysis and its limitations

Zicun Li1, Yonggang Shi2, Shiyuan Song2

1 Basic Department, Logistic Engineering College, Chongqing 400016

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