第15章 伏安法与极谱法..
极谱分析法和伏安分析法
-1.26
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-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
仪器分析：第15章 伏安和极谱法
ν位扫描速率(v.s-1), Ei为起始扫描电位 ，扫描时间（s）
与直流极谱法相比，电位变化速率快，使用的是固体电极。
15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还 原，电流没有变化。
当电位变负，达到被测物质的还原电位时 ，物质在电极上很快地还原。
若电位变负的速率很快，可还原物质会急 剧地还原，此时电流达最大值。
第15章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
特殊形式的 电解分析法。 以小面积的工 作电极与参比 电极组成电解池。
伏安法：固体或固态 电极作工作电极。
极谱法：滴汞电极作 工作电极。
15.1 液相传质过程
15.1.1 液相传质方式
对流：粒子随着流动的液体而移动(分自然对流和强制对流两种, 无论哪种对流，电极表面浓度会发生变化）
适用于电活性物质仅为扩散传递方式，并假定在反应中， 电活性物质的浓度基本不变的电化学体系。
电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的 恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此 引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系 曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法
可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当 C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是 物质定量的依据。
15.5 脉冲极谱
15.5.1 方波极谱法
将电压振幅小于30mV，频率 225Hz的方波，叠加在线性变 化的电位上，在电极/溶液界面 会产生充电电流，方波反向时会 产生反向的充电电流。此外，还 有Farady电流，两者都会衰减， 充电电流衰减的更快(成指数衰减), 在方波半周后期的充电电流已非常小 这时进行电流采样，主要为Farady 电流.
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
伏安法
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
伏安法与极谱法
伏安法与极谱法一、概论伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定性分析。
以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。
二、极谱分析与极谱图AB 段：对应残余电流（r i ），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。
BCD 段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D 点时滴汞电极表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。
DE 段：对应极限电流（l i ），d i 为极限扩散电流rl d i i i -=2/1ϕ称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。
三、极谱定量分析1、扩散电流方程cm nD kc i d 613221607τ==21607nD 为扩散电流系数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），c 为被测物的浓度（mmol/L ）6/13/2τm 为毛细管常数，与汞柱的高度有关。
2、三切线法测量波高3、标准加入法XS X S S X hV V V H hV c c -+=)(h 为加标准溶液前的波高，H 为加标准溶液后的波高。
4、多组分分别测定：V E 2.0<∆可分别测量四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流产生微量杂质的电解电流电迁移产生的电流汞滴生长产生的对流效应导致的极谱曲线上的突发电流峰氧气在电极被还原消除作图法扣除加入大量支持电解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴表面张力均匀通惰性气体、在中性或碱性下加Na2SO3、强酸中加入Fe 粉五、极谱法特点1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性4、汞易纯化，但易堵塞毛细管。
第十五章 伏安法与极谱法
第15章伏安法与极谱法15.1 在直流极谱中，当到达极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反响的物质在电极外表浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流到达峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反响物质在电极外表浓度的改变？答：从电流极谱波可知，当到达极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反响的物质在电极外表浓度不会变化。
当到达峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可复原物质要从更远处向电极外表扩散，扩散层厚度改变，参加电极反响物质在电极外表浓度为零。
15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反响的速度所控制，波的中部，电流既受电极反响速度控制也受扩散速度控制，到达极限电流时，平安受扩散速度控制。
15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。
如果在极谱测得2×10-4mol·L-1μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。
解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t那么扩散系数为D0 那么D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2F=96485 C/mol V=4/3∏R3×10-6dm3⇨×10-3 dm⇨A=4∏R2=4××××10-6=×10-4 dm2⇨D0××10-12×2)/(2×96485C/mol××10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1)×10-6 (cm2/s)·s-1 ,滴下时间为3.87 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。
第十五章 伏安法与极谱法
第15章伏安法与极谱法15、1 在直流极谱中,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,就是否还引起滴汞电极电流得改变及参加电解反应得物质在电极表面浓度得变化?在线形扫描伏安法中,当电流达到峰电流后,继续增加外加电压,就是否引起电极电流得改变及参加电极反应物质在电极表面浓度得改变？答:从电流极谱波可知,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,滴汞电极电流不会改变,参加电解反应得物质在电极表面浓度不会变化。
当达到峰电流后,继续增加外加电压,电极电流会减小,溶液中得可还原物质要从更远处向电极表面扩散,扩散层厚度改变,参加电极反应物质在电极表面浓度为零、１５。
2对于可逆极谱波,极谱波上每一点都受扩散速度所控制,而对于不可逆极谱呢？答:对于不可逆极谱波,一般情况在波得底部,电流完全受电极反应得速度所控制,波得中部,电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制,达到极限电流时,安全受扩散速度控制。
15—3 根据Cｏttｒell方程式来测量扩散系数Ｄ。
如果在极谱测得2×１０-4mol·L—1得某物质得极限扩散电流为0、52０μA,汞滴得生长周期为2s,汞滴落下时得体积为0．5mｍ3,电子转移数为2,试计算该物质得扩散系数。
解:根据Ｃｏttrelｌ方程式得:ｉd＝nFAＤ01/2C0b/则扩散系数为D0则Ｄ0= (ｄ2·∏·ｔ)／(n·F·A·Ｃ０b)２iｄ=0、520×10－6A t＝2ｓC0b=2×１0—4mol·L—1 n＝2Ｆ＝964８５ C／mol Ｖ=４/３∏Ｒ3=0。
5×１０－6dｍ３⇨R＝４、9×10-3ｄm⇨A=4∏R２＝4×3.１4×4.９×4。
9×10-6=3、04×１0-４ｄｍ2⇨D0=(０。
52０×0.5２0×１０－12３。
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
伏安法和极谱法
电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
极谱与伏安法
2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的
15章伏安法和极谱法
新极谱法的主要发展方向，就是怎样减少残余电流。
四、极谱分析法的应用
凡是在滴汞电极上可发生氧化还原 反应的物质，如金属离子、金属络合物
机物均可用极谱法测定。某些不发生氧
化还原反应的物质，也可用间接法测定， 因而极谱法的应用范围十分广泛。
一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
均与待测物质浓度（C）之间的定量关系：
尤考维奇方程
（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c
式中：n为电极反应中电子转移数；
D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；
m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；
( id )平均的单位为微安；c 浓度单位为毫摩尔/升;
m 2/3 1/6 m毛细管常数。
3. 形成i~E曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3
t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视
为不变。定时滴落。
(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数
施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
滴汞电极的特点：
(1)使电极表面不断更新，重复性好; (2) 汞能和多种金属形成汞齐，使金属更容易析出。 (3) 氢在汞电极上过电位很高，不易产生氢离子还原的干扰;
(4)汞有毒。
极谱曲线形成条件：
(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。
峰电位:
25C
RT E P E1 / 2 1.1 nF 28 E P E1 / 2 n
伏安法和极谱法word版
第17章 伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry ）是一种特殊形式的电解方法。
它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。
伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。
它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。
在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。
在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram ）又被称为极化曲线。
当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography ），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。
但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。
§17-1 物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。
由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。
物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。
若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0- D .（dx dci ） （17-1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。
仪器分析伏安与极谱课件
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
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1 2
毛细管常数
m
2 3
1 6
id kC
极限扩散电流与浓度呈正比 –极谱定量分析的基础
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
例1：在一定底液中测得1.25×10-3mol· L-1Zn2+的极限 扩散电流id为7.12μA。滴汞流速为1.42mg· s-1，滴下时 间为3.47s，试计算Zn2+在该溶液中的扩散系数、扩散 电流常数和毛细管常数。
b o
Cottrell（柯泰尔）方程 15. 2. 4
id nFAD
扩散层厚度
1/ 2 o
c
t
Do t
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15.3 直流极谱法
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子的浓度的。 15. 3. 1 直流极谱的装置
直流极谱法的基本装置主 要由电子线路组成的极谱 仪和电解池两部分组成， 它包括测量电压、测量电 流和极谱电解池三部分。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法 对于可逆极谱波，极 谱波上任何一点的电流 都是受扩散速度控制。 对于不可逆极谱波， 一般情况下在波的底部， 电流完全受电极反应的 速度所控制；在波的中 部，电流既受电极反应 速度控制也受扩散速度 控制；达到极限电流时， 完全受扩散速度控制。
第15章 伏安法与极谱法
三. 定量分析方法 1. 直接比较法 将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在 同一实验条件下，分别测得极谱波的波高hs及hx 根据：hs=kcs
hx=kcx
hx cs 求出未知液的浓度 cx hs
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下， 进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
第15章 伏安法与极谱法
D 9.18106 cm2 s 1
扩散电流常数为：
607nD 607 2 (9.18106 )1/ 2 3.68
毛细管常数为：
1 2
m 1.422 / 3 3.471/ 6 1.261.23 1.55
2 3
1 6
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
成都分 析仪器 厂JP303极 谱仪
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 3. 2
极谱波的形成
极谱波的产生是由于在极化电极即滴汞电极 上出现浓差极化而引起的。 在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加 电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一 次电压，记录一次电流值。将测得的电流 i 为纵 坐标，外加电压V或滴汞电极的电位为横坐标作 图，得到电位（电压）-电流曲线，台阶形的锯 齿波称为极谱波。
2. 电迁移
3. 扩散
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 1. 2 线性扩散传质 如果只考虑平面电极上 x方向的线性扩散传质 Fick（菲克）第一定律
J x ,t
dc D dx
Fick（菲克）第二定律（也称为线性扩散方程）
c( x, t ) J x ,t 2 c ( x, t ) D t x x 2
第15章ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ伏安法与极谱法
伊尔科维奇方程式
id 607nD m c
1 2
2 3
1 6
id -平均极限扩散电流,μA；m-汞滴流速，mg· s-1；
n-电极反应的电子转移数；τ–汞滴的周期时间, s； D-被测组分在溶液中的扩散系数，cm2· s-1； c-被测物质的浓度，mmol· L-1。
扩散电流常数 607nD
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
2. 迁移电流 电极对离子的静电吸引力而使离子移向电极表 面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。 迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。 3. 极谱极大 在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的 不正常的电流峰称为极谱极大。 消除方法：加入表面活性剂抑制，常用的表面活 性剂有明胶、聚乙烯醇、曲拉通X-100等。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
4. 氧电流（氧波） 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波：
O 2 2 H 2e H 2 O 2 H 2 O 2 2 H 2e 2 H 2 O
1 / 2 0.2V 1 / 2 0.8V
解： 平均极限扩散电流为：
id 607nD m c
1 2
2 3
1 6
id 2 D( ) 2 / 3 1/ 6 607 nm c
7.12 2 D( ) 607 2 1.42 2 / 3 3.471/ 6 1.25 10 3 10 3
Instrumental Analysis
3. 实验装置：主要由三电极系统和一个控制电位阶 跃的恒电位器组成。 4. 电位阶跃的选择：通常是从电化学反应发生前的 某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 2. 2 伏安曲线 在每次阶跃后的某一相同时刻记录电流，将这些电 流与对应的阶跃电位作图。得到的电流-电位关系曲 线，称作伏安曲线。 15. 2. 3 极限扩散电流
csVs hx cx H (V Vs ) hxV
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
例2：采用加入标准溶液法测定某试样中的微量镉。 取试样1.000g溶解后，加入NH3-NH4Cl底液，稀释至 50mL。取试液10.00mL，测得极谱波高为10格。加入 标准溶液（含镉1mg· mL-1）0.50mL后，波高则为20 格。计算试样中镉的质量分数。（P426习题15-9）
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 4
极谱波的类型与极谱波方程
极谱波是电流与电位的关系曲线，极谱电流与滴汞 电极电位之间关系的数学表达式，称为极谱波方程。 15. 4. 1 极谱波的类型
15. 4. 1. 1
可逆波与不可逆波
分类依据：电极反应的可逆性 根本区别：在于电极反应是否存在明显的过电位， 即是否表现出电化学极化。
电解池由滴汞电极和甘汞 电极组成
极谱分析的装置图
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
滴汞电极上端为贮汞瓶，下接 一塑料管，塑料管的下端接一 毛细管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落。
U外 = E工作 - E参比 + iR
U外 = E工作 - E参比
Instrumental Analysis
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 3. 3
扩散电流方程
id nFAD1 / 2
2 2 3 3
cb 3 t 7
滴汞电极上某一时刻的极限扩散电流
完全浓 小面积 小电流 稀溶液 差极化
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15.1 液相传质过程
溶液中的物质传递通常称为液相传质。在电极/ 溶液界面，液相传质是通过扩散、电迁移和对流三 种方式来完成的。 15. 1. 1 液相传质方式 1. 对流 溶液中的粒子随着液体的流动而移动。 有自然对流和强制对流之分。 带电粒子在电场力作用下而发生的移动。 溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高 浓度向低浓度方向发生的移动。
解：根据 h kcx 得：10=kcx
10.00c x 0.50 1 Vx c x Vs cs 得： 根据 H k 20 k V V 10.00 0.50 x s 将两式联立求解：cx=0.0455 mg· mL-1
50 0.0455 100 % 0.23 % 试样中镉的质量分数 3 1.000 10
第15章 伏安法与极谱法
扩散电流的影响因素 （1）溶液组成的影响 扩散系数D受溶液组成的影响。 （2）毛细管特性的影响 m与τ均为毛细管的特性，与汞柱高度有关， 故在极谱分析中不仅要用同一支毛细管，而且应保 持汞柱高度不变。 （3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外都受温度的影响， 故实验中要求标准溶液的温度和组分与试样溶液保 持一致。
某一时刻汞滴的表面积为： A 8.49 103 m t (cm2 ) 瞬时扩散电流公式
id 708nD m t c i 708nD m c
1 2 2 3 1 6 1 2 2 1 3 6
最大极限扩散电流公式
平均极限扩散电流为
id
1
0
it dt
Instrumental Analysis
2. 极大抑制剂 其作用是消除极大现象。
3. 除氧剂 其作用是消除氧波。
4. 其它试剂
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
二. 波高的测量
极谱定量的依据是：
id Kc
峰高的测量方法： （1）平行线法 （2）矩形法 （3）三切线法
Instrumental Analysis
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 2 扩散电流理论 15. 2. 1 电位阶跃法
1. 电位阶跃法：是将电极电位强制性地施加在工作 电极上，测量电流随时间或电位的变化规律，得到 i – t 关系曲线 2. 应用条件：适用于电活性物质的传递方式仅为扩 散传质过程，而且电活性物质的浓度基本不变。