第15章 伏安法与极谱法..

b o
Cottrell（柯泰尔）方程 15. 2. 4
id nFAD
扩散层厚度
1/ 2 o
c
t
Do t
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15.3 直流极谱法
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子的浓度的。 15. 3. 1 直流极谱的装置
直流极谱法的基本装置主 要由电子线路组成的极谱 仪和电解池两部分组成， 它包括测量电压、测量电 流和极谱电解池三部分。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
伏安法-电位分析-电解分析三种分析方法的比较 方法
测量物 理量
电极 面积
极化
电流
待测物 浓度
待测物 消耗量
电位 电位 分析 电动势
无浓差 趋于0 极化
极小 完全消 耗 极小
电解 电重量 较高 尽量减 大面积 有电流 小极化 分析 电量 浓度 伏安 法 电流
氧电流的消除： 一般采用通入惰性气体（N2，H2，CO2 ），
在中性或碱性溶液中加入Na2SO3，
在强酸中加入Na2CO3或铁粉。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 3. 4. 2 定量分析方法 一. 底液的选择 极谱分析所使用的电解液，除被测物质溶液以外， 由支持电解质、配位剂、极大抑制剂等组成的溶液， 称为极谱底液。底液由下列物质组成： 1. 支持电解质 其作用是消除迁移电流。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 2 扩散电流理论 15. 2. 1 电位阶跃法
1. 电位阶跃法：是将电极电位强制性地施加在工作 电极上，测量电流随时间或电位的变化规律，得到 i – t 关系曲线 2. 应用条件：适用于电活性物质的传递方式仅为扩 散传质过程，而且电活性物质的浓度基本不变。
2. 极大抑制剂 其作用是消除极大现象。
3. 除氧剂 其作用是消除氧波。
4. 其它试剂
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
二. 波高的测量
极谱定量的依据是：
id Kc
峰高的测量方法： （1）平行线法 （2）矩形法 （3）三切线法
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
三. 定量分析方法 1. 直接比较法 将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在 同一实验条件下，分别测得极谱波的波高hs及hx 根据：hs=kcs
hx=kcx
hx cs 求出未知液的浓度 cx hs
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下， 进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
完全浓 小面积 小电流 稀溶液 差极化
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15.1 液相传质过程
溶液中的物质传递通常称为液相传质。在电极/ 溶液界面，液相传质是通过扩散、电迁移和对流三 种方式来完成的。 15. 1. 1 液相传质方式 1. 对流 溶液中的粒子随着液体的流动而移动。 有自然对流和强制对流之分。 带电粒子在电场力作用下而发生的移动。 溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高 浓度向低浓度方向发生的移动。
某一时刻汞滴的表面积为： A 8.49 103 m t (cm2 ) 瞬时扩散电流公式
id 708nBaidu Nhomakorabea m t c i 708nD m c
1 2 2 3 1 6 1 2 2 1 3 6
最大极限扩散电流公式
平均极限扩散电流为
id

1

0
it dt
Instrumental Analysis
解：根据 h kcx 得：10=kcx
10.00c x 0.50 1 Vx c x Vs cs 得： 根据 H k 20 k V V 10.00 0.50 x s 将两式联立求解：cx=0.0455 mg· mL-1
50 0.0455 100 % 0.23 % 试样中镉的质量分数 3 1.000 10
csVs hx cx H (V Vs ) hxV
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
例2：采用加入标准溶液法测定某试样中的微量镉。 取试样1.000g溶解后，加入NH3-NH4Cl底液，稀释至 50mL。取试液10.00mL，测得极谱波高为10格。加入 标准溶液（含镉1mg· mL-1）0.50mL后，波高则为20 格。计算试样中镉的质量分数。（P426习题15-9）
1 2
毛细管常数
m
2 3
1 6
id kC
极限扩散电流与浓度呈正比 –极谱定量分析的基础
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
例1：在一定底液中测得1.25×10-3mol· L-1Zn2+的极限 扩散电流id为7.12μA。滴汞流速为1.42mg· s-1，滴下时 间为3.47s，试计算Zn2+在该溶液中的扩散系数、扩散 电流常数和毛细管常数。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx ，浓度cx ，极谱图波高hx； 加入的已知溶液体积Vs ，浓度cs ，极谱图波高H； 由扩散电流方程得：
hx Kcx
Vcx Vs cs H K V V s
电解池由滴汞电极和甘汞 电极组成
极谱分析的装置图
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
滴汞电极上端为贮汞瓶，下接 一塑料管，塑料管的下端接一 毛细管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落。
U外 = E工作 - E参比 + iR
U外 = E工作 - E参比
Instrumental Analysis
3. 实验装置：主要由三电极系统和一个控制电位阶 跃的恒电位器组成。 4. 电位阶跃的选择：通常是从电化学反应发生前的 某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位。
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第15章 伏安法与极谱法
15. 2. 2 伏安曲线 在每次阶跃后的某一相同时刻记录电流，将这些电 流与对应的阶跃电位作图。得到的电流-电位关系曲 线，称作伏安曲线。 15. 2. 3 极限扩散电流
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第15章 伏安法与极谱法
15. 3. 4 极谱定量分析
15. 3. 4. 1
1. 残余电流
干扰电流及其消除方法
当外加电压还未达到待测离子的分解电压时， 就有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余 电流。
残余电流来源于电解电流及充电电流 。
充电电流一般采用作图法扣除，对于电解电流 可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 4
极谱波的类型与极谱波方程
极谱波是电流与电位的关系曲线，极谱电流与滴汞 电极电位之间关系的数学表达式，称为极谱波方程。 15. 4. 1 极谱波的类型
15. 4. 1. 1
可逆波与不可逆波
分类依据：电极反应的可逆性 根本区别：在于电极反应是否存在明显的过电位， 即是否表现出电化学极化。
第15章 伏安法与极谱法
伊尔科维奇方程式
id 607nD m c
1 2
2 3
1 6
id -平均极限扩散电流,μA；m-汞滴流速，mg· s-1；
n-电极反应的电子转移数；τ–汞滴的周期时间, s； D-被测组分在溶液中的扩散系数，cm2· s-1； c-被测物质的浓度，mmol· L-1。
扩散电流常数 607nD
第15章 伏安法与极谱法
扩散电流的影响因素 （1）溶液组成的影响 扩散系数D受溶液组成的影响。 （2）毛细管特性的影响 m与τ均为毛细管的特性，与汞柱高度有关， 故在极谱分析中不仅要用同一支毛细管，而且应保 持汞柱高度不变。 （3）温度的影响 在扩散电流方程中除n以外都受温度的影响， 故实验中要求标准溶液的温度和组分与试样溶液保 持一致。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 3. 3
扩散电流方程
id nFAD1 / 2
2 2 3 3
cb 3 t 7
滴汞电极上某一时刻的极限扩散电流
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
4. 氧电流（氧波） 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波：
O 2 2 H 2e H 2 O 2 H 2 O 2 2 H 2e 2 H 2 O
1 / 2 0.2V 1 / 2 0.8V
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
仪 器 分 析
潍坊学院化学化工与环境工程学院
刘 莉
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
第15章
伏安法与极谱法
15.1 液相传质过程
15.2 扩散电流理论 15.3 直流极谱法
15.4 极谱波的类型与极谱波方程
15.5 脉冲极谱
15.6 伏安法
15.7 强制对流技术
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
伏安法（Voltammetry）和极谱分析法（Polarography） 都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或 电位－时间曲线进行定性和定量分析的方法。 伏安法与极谱法是一种特殊的电解方法，以小面积、 易极化的电极作工作电极，以大面积、去极化的电极 为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液。 伏安法与极谱法的区别在于工作电极，伏安法的工 作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固 态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱 法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即 滴汞电极。
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法 对于可逆极谱波，极 谱波上任何一点的电流 都是受扩散速度控制。 对于不可逆极谱波， 一般情况下在波的底部， 电流完全受电极反应的 速度所控制；在波的中 部，电流既受电极反应 速度控制也受扩散速度 控制；达到极限电流时， 完全受扩散速度控制。
第15章 伏安法与极谱法
成都分 析仪器 厂JP303极 谱仪
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
15. 3. 2
极谱波的形成
极谱波的产生是由于在极化电极即滴汞电极 上出现浓差极化而引起的。 在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加 电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一 次电压，记录一次电流值。将测得的电流 i 为纵 坐标，外加电压V或滴汞电极的电位为横坐标作 图，得到电位（电压）-电流曲线，台阶形的锯 齿波称为极谱波。
第15章 伏安法与极谱法
D 9.18106 cm2 s 1
扩散电流常数为：
607nD 607 2 (9.18106 )1/ 2 3.68
毛细管常数为：
1 2
m 1.422 / 3 3.471/ 6 1.261.23 1.55
2 3
1 6
Instrumental Analysis
Instrumental Analysis
第15章 伏安法与极谱法
2. 迁移电流 电极对离子的静电吸引力而使离子移向电极表 面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。 迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。 3. 极谱极大 在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的 不正常的电流峰称为极谱极大。 消除方法：加入表面活性剂抑制，常用的表面活 性剂有明胶、聚乙烯醇、曲拉通X-100等。
解： 平均极限扩散电流为：
id 607nD m c
1 2
2 3
1 6
id 2 D( ) 2 / 3 1/ 6 607 nm c
7.12 2 D( ) 607 2 1.42 2 / 3 3.471/ 6 1.25 10 3 10 3
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2. 电迁移
3. 扩散
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第15章 伏安法与极谱法
15. 1. 2 线性扩散传质 如果只考虑平面电极上 x方向的线性扩散传质 Fick（菲克）第一定律
J x ,t
dc D dx
Fick（菲克）第二定律（也称为线性扩散方程）
c( x, t ) J x ,t 2 c ( x, t ) D t x x 2