实验15 磺基水杨酸合铁(Ⅲ)配合物的组成及其稳定常数的

实验15 磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的组成及其稳定常数的

测定

一、实验目的

1．了解光度法测定配合物的组成及其稳定常数的原理和方法。

2．测定pH ＜2.5时磺基水扬酸铁的组成及其稳定常数。

3．学习分光光度计的使用。

二、实验前应思考的问题

1．用等摩尔系列法测定配合物组成时，为什么说溶液中金属离子与配位体的摩尔比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大?

2．用吸光度对配体的体积分数作图是否可求得配合物的组成?

3．使用分光光度计要注意哪些操作?

三、实验原理

磺基水杨酸(，简式为H 3R)与Fe 3+可以形成稳定的配合物，因溶液pH 的不同，形成配合物的组成也不同。本实验将测定pH ＜2.5时所形成红褐色的磺基水杨酸合铁(Ⅲ)配离子的组成及其稳定常数。

测定配合物的组成常用光度法，其基本原理如下。

当一束波长一定的单色光通过有色溶液时，一部分光被溶液吸收，一部分光透过溶液。 对光的被溶液吸收和透过程度，通常有两种表示方法：

一种是用透光率T 表示。即透过光的强度I t 与入射光的强度I 0之比：

t I T I = 另一种是用吸光度A (又称消光度，光密度)来表示。它是取透光率的负对数： 0lg lg

t I A T I =-=- A 值大表示光被有色溶液吸收的程度大，反之A 值小，光被溶液吸收的程度小。

实验结果证明：有色溶液对光的吸收程度与溶液的浓度c 和光穿过的液层厚度d 的乘积成正比。这一规律称朗伯一比耳定律：

A=εcd

式中ε是消光系数(或吸光系数)。当波长一定时，它是有色物质的一个特征常数。 由于所测溶液中，磺基水杨酸是无色的，Fe 3+溶液的浓度很稀，也可认为是无色的，只有磺基水杨酸铁配离子(MR n )是有色的。因此，溶液的吸光度只与配离子的浓度成正比。通过对溶液吸光度的测定，可以求出该配离子的组成。

下面学习一种常用的测定方法。

等摩尔系列法：即用一定波长的单色光，测定一系列组分变化的溶液的吸光度(中心离子M 和配体R 的总物质的量保持不变，而M 和R 的摩尔分数连续变化)。显然，在这一系列溶液中，有一些溶液的金属离子是过量的，而另一些溶液配体也是过量的；在这两部分溶液中，配离子的浓度都不可能达到最大值；只有当溶液中金属离子与配体的摩尔比与配离子的组成一致时，配离子的浓度才能最大。由于中心离子和配体对光几乎不吸收，所以配离子的浓度越大，溶液的吸光度也越大，总的说来就是在特定波长下，测定一系列的[R]／([M]+[R])组成溶液的吸光度A ，作A 一([R]／[M]+[R])的曲线图，则曲线必然存在着极大值，而极大值所对应的溶液组成就是配合物的组成。如图9－4所示。

但是当金属离子M和或配体R实际存在着一定程度的吸收时，所观察到的吸光度A就并不是完全由配合物MR n的吸收所引起，此时需要加以校正，其校正的方法如下。

分别测定单纯金属离子和单纯配离子溶液的吸光度M和N。在A′一[R]／([M]+[R])的曲线图上，过([R]／[M]+[R])等于0和1.0的两点作直线MN，则直线上所表示的不同组成的吸光度数值，可以认为是由于[M]及[R]的吸收所引起的。因此，校正后的吸光度A′应等于曲线上的吸光度数值减去相应组成下直线上的吸光度数值，即A′=A－A0，如图9－5所示。最后作A′一[R]／([M]+[R])的曲线，该曲线极大值所对应的组成才是配合物的实际组成。如图9－6所示。

设x(R)为曲线极大值所对应的配体的摩尔分数：

()

[]

[][]

R

R

x

M R

=

+

则配合物的配位数为

()

()

[]

[]1

R

R

x

R

n

M x

==

-

由图9-7可看出，最大吸光度A点可被认为M和R全部形成配合物时的吸光度，其值为ε1。由于配离子有一部分解离，其浓度要稍小一些，所以实验测得的最大吸光度在B点，其值为ε2，因此配离子的解离度α可表示为

12

1

εε

α

ε

-

=

图15-1

[]

[][]

R

A

M R

-

+

曲线

图15-2

[]

[][]

R

A

M R

-

+

曲线

图15-3 '

[]

[][]

R

A

M R

-

+

曲线

对于1

∶1组成配合物，根据下面关系式即可导出稳定常数K 。

M + R === MR

平衡浓度 c α c α c -c α

2[]1[][]MR K M R c αα-=

=+ 式中c 是相应于A 点的金属离子浓度。

四、实验用品

仪器： 721型分光光度计、烧杯、容量瓶(100 mL)、吸量管(10 mL)、锥形瓶(150 mL) 液体药品：HClO 4(0.01 mol·L -1)、磺基水杨酸(0.0100 mol·L -1)、Fe 3+溶液(0.0100 mol·L -1)

四、实验内容

（一）配制系列溶液

(1)配制0.001 0 mol·L -1Fe 3+溶液。准确吸取10.0 mL 0.010 0 mol·L -1Fe33+溶液，加入100 mL 容量瓶中，用0.01 mol·L -1 HClO 4溶液稀释至刻度，摇匀备用。

同法配制0.0010 mol·L -1磺基水杨酸溶液。

(2)用三支10 mL 吸量管按下表列出的体积，分别吸取0.01 mol·L -1HClO 4、0.001 0 mol·L -1Fe 3+溶液和0.001 0 mol·L -1磺基水杨酸溶液，一一注入11只50 mL 锥形瓶中，摇匀。

（二）测定系列溶液的吸光度

用UNICO2000型分光光度计(波长为500 nm 的光源)测系列溶液的吸光度。将测得的数据记入下表。

序号 HClO 4溶液的体积 /mL Fe 3+溶液的体积 /mL H 3R 溶液的体积 /mL

H 3R 摩尔分数 吸光度 1 10.0 10.0 0.0 2 10.0 9.0 1.0 3 10.0 8.0 2.0 4 10.0 7.0 3.0 5 10.0 6.0 4.0 6 10.0 5.0 5.0 7 10.0 4.0 6.0 图15-4 等摩尔系列法