配合物的稳定性2

最高级的累积稳定常数β 称为总稳定常数。 最高级的累积稳定常数 4称为总稳定常数。
β4 = k1 · k2 · k3 ·k4=K稳
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[例2] 已知 例 已知[Cu(NH3)4]2+的K稳 = 2.09 × 1013。若在 1.0L6.0mol·L-1 NH3 ·H2O溶液中溶解 溶液中溶解0.1molCuSO4,求溶 溶液中溶解 求溶 液中各组成的浓度（假设溶解后溶液的体积不变）。 液中各组成的浓度（假设溶解后溶液的体积不变）。 设平衡时[Cu2+]=xmol·L-1,则 解： 设平衡时 则
+
[Ag(NH3)2]+ 0.10 - x
1.0 + 2 x
[Ag(NH 3 ) 2 ] 0.10 − x 0.10 K稳 = = ≈ = 1.7 × 10 7 [Ag + ][NH 3 ]2 x ⋅ (1.0 + 2 x) 2 x ⋅ 1.0 2
x = [Ag+] = 5.9 × 10 – 9
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[Ag(CN) 2 ] 0.10 K稳 = ≈ = 1.0 × 10 21 [Ag + ][CN − ]2 [Ag + ] ⋅ 1.0 2
4
K稳 =
1 K不稳
铜氨配离子的形成过程
10
2. 逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3 )]2+ [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2 ]2+
[Cu(NH 3 ) 2+ ] K1 = = 1.41 × 10 4 [Cu 2+ ][NH 3 ]
[Cu(NH 3 )2 ] K2 = = 3.17 × 10 3 2+ [Cu(NH 3 ) ][NH 3 ]
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
初始浓度 0.1 6.0 0 x 5.6+4x 0.1-x 平衡浓度 代入稳定常数表达式得： 代入稳定常数表达式得： 2+ [Cu(NH 3 )4 ] 0.1 − x K稳 = = = 2.09 × 1013 [Cu 2+ ][NH 3 ]4 x(5.6 + 4 x) 4 0.1- x ≈0.10；5.6+4 x ≈5.6 ；
lgβ1=10.72
lgβ1=15.9
lgβ1=20.5
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（2）环的大小
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大环效应：配体是大环，与中心原子形成的配合物 特别稳定。 配合物的稳定常数按如下效应的变化递增： 单齿配体＜螯合效应＜多齿螯合效应＜大环效应
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2.3 空间位阻和强制构型 多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大 的基团，有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降 低配合物的稳定性，这影响叫空间位阻。
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0 .1 13 = 2 . 09 × 10 4 x × 5 .6
0 .1 − 18 x= = 4.9 × 10 4 13 5.6 × 2.09 × 10
因此，溶液中各组分的浓度为： 因此，溶液中各组分的浓度为： [Cu2+]= x mol·L-1 =4.9 ×10-18（mol·L-1） [NH3]=5.6+ 4.9 ×10-18 ×4 ≈ 5.6（mol·L-1） （ [Cu(NH3)42+ ]=0.1- 4.9 ×10-18 ≈ 0.1（ mol·L-1 ） （ [SO42-]=0.10 mol·L-1
−
[Ag+] =1.0 × 10–22 结论： 结论：水溶液中 [Ag(CN)2]– 比[Ag(NH3)2]+更难 离解， 更稳定。 离解，即[Ag(CN)2]–更稳定。
注意
对于同一类型配合物， 值越大， 对于同一类型配合物，K稳值越大，配合物越稳 定。 对不同类型的配合物， 对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其 稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。 稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。
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1.0 × 10 [OH ] = = 0.01(mol ⋅ L−1 ) 1000 + 10
−
(2) 加入 2S溶液 加入Na 溶液 溶液1.0mL，溶液中 2-]为： ，溶液中[S 为
0.1 × 1.0 [S ] = ≈ 10−4 (mol ⋅ L−1 ) 1000 + 1.0
2−
Qc=c(Cu2+) ·c(S2-) =4.9×10-18×10-4=4.9×10-22 × × Ksp=6.3 × 10-36 Qc ＞ Ksp 沉淀生成。 ∴有CuS沉淀生成。 沉淀生成 如果加入S 的量足够多， 如果加入 2-的量足够多，则配离子能几乎完全转化为 CuS沉淀。 沉淀。 沉淀 溶液中Cu 浓度很低， 说明： 说明： [Cu(NH3)4]2+溶液中 2+浓度很低，但不是没 有。
−
[例1] 试比较在 例 试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中含有 1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]– 溶液中含有 的氨水和 1.0mol·L-1的CN–离子时，两溶液中的 +离子浓度。 离子时，两溶液中的Ag 离子浓度。 K稳, [Ag(NH3)2]+ = 1.7 ×107; K稳, [Ag(CN)2]– = 1.0×1021 × 溶液中[Ag+] = x mol·L-1, 有 解： 设[Ag(NH3)2]+溶液中 Ag+ + 2NH3 x
稳定性顺序为： Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs Be ＞ Mg ＞ Ca ＞ Sr ＞ Ba
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离子半径相近，电子构型不同的中心离子，其配 合物稳定性相差很大； 例：[Mg(EDTA)] lgK稳=8.64 [Cu(EDTA)] lgK稳=18.70 2s22p6 3d9 构型相近，离子半径相近，中心离子电荷越高， 配合物越稳定。 例：[Co(NH3) 6]3+ lgK稳=35.20 [Ni(NH3) 6]2+ lgK稳=8.65
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1.2 中心离子的半径及电荷的影响 若中心离子同配体的结合力纯粹为静电引力， 相同构型的中心离子半径越大，配合物稳定性越低；
二苯酰甲烷配合物的lg k1 M+ lgk1 M2+ lgk1 Li+ 5.95 Be2+ 13.62 Na+ 4.18 Mg2+ 8.54 K+ 3.67 Ca2+ 7.17 Rb+ 3.52 Sr2+ 6.40 Cs+ 3.42 Ba2+ 6.10
3d6
3d8
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2 . 配体性质对配合物稳定性的影响
2.1 配体的螯合效应和大环效应 螯合物：多齿配体中两个或两个以上配位原子 与同一中心原子配位，形成包括中心原子在内的 环状结构，这类配合物称为螯合物。
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螯合效应：由于环状结构的生成而使配合物具有特 殊稳定性的作用。 （1）环的多寡
H2O Cu H2O Cu NH 2 CH 2 H2O NH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 Cu CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH CH 2 NH CH 2
[Cu(NH 3 ) 2 + ] β1 = [Cu 2 + ][NH 3 ]
[Cu(NH 3 )2 ] β2 = [Cu 2 + ][NH 3 ]2
2+
[Cu(NH3 )3 ] β3 = [Cu2+ ][NH3 ]3
[Cu(NH3 )4 ] β4 = [Cu2+ ][NH3 ]4
2+
2+
β1, β2, β3, β4 是配离子 是配离子[Cu(NH3)4]2+的累积稳定常数。 的累积稳定常数。
NH3水
Cu(OH)2沉淀
NH3水
[Cu(NH3)4]SO4溶液
4
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
根据化学平衡原理，平衡表达式为： 根据化学平衡原理，平衡表达式为：
K稳 [Cu(NH 3 ) 4 ] = 2+ 4 [Cu ][NH 3 ]
2+
称作配合物的稳定平衡常数 配合物的稳定平衡常数。 K稳称作配合物的稳定平衡常数。 解离的倾向越小。 解离的倾向越小。 值越大，生成配离子的倾向越大， K稳值越大，生成配离子的倾向越大，
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[例3 ] 在上例溶液中（1）加入 例 在上例溶液中（ ）加入1.0mol·L-1 NaOH溶液 溶液 10mL，有无 沉淀生成？（ ？（2） ，有无Cu(OH)2沉淀生成？（ ）加入 0.1mol·L-1 Na2S溶液 溶液1.0mL，有无 沉淀生成？ 溶液 ，有无CuS沉淀生成？ 沉淀生成 已知K 已知 sp（ Cu(OH)2 ）=2.2×10-20， Ksp（ CuS）=6.3 × ） × 10-36 ：（1）加入NaOH溶液 溶液10mL,溶液中 溶液中[OH-]为： 解：（ ）加入 溶液 溶液中 为 Qc=c(Cu2+) ·c2(OH-) =4.9×10-18×(0.01) 2 × =4.9×10-22＜ Ksp × 沉淀生成。 ∴无Cu(OH)2沉淀生成。
练习： 练习：写出下列配合物的K稳表达式。 表达式。
[Co(NH3)6]3+ [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3-
K稳
[Co(NH 3 ) 6 ] = 3+ 6 [Co ][NH 3 ]
3+
K稳
[Au(CN) 2 ] = + - 2 [Au ][CN ] 3− [Fe(C2 O 4 ) 3 ] K稳 = 2- 3 3+ [Fe ][C2 O 4 ]
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二、影响配合物在溶液中稳定性的因素
1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 1.1中心离子在周期表中的位置
Zr
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元素特点： ①过渡元素，核电荷较高半径较小，与配体的吸引力 较强。 ②绝大部分离子有空的d轨道，可以接受孤对电子。 ③最外层有自由的d电子，d电子可与配体形成反馈π 键。 元素特点： 离子半径较大，电荷较低，外层电子惰气型特征。 形成配合物能力较差。 介于两者之间。
2+
+ NH3
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3 ]2+ + NH3
[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4 ]2+
K3 =
[Cu(NH 3 )3 2 ] [Cu(NH 3 )2 ][NH 3 ]
2 [Cu(NH 3 )4 ] 2+ 2+
2+
= 7.76 × 10 2
K4 =
[Cu(NH 3 )3 ][NH 3 ]
2+
= 1.39 × 10 2
k1, k2, k3, k4 是配离子 是配离子[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数。 的逐级稳定常数。
K稳 = k1 · k2 · k3 ·k4
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3 .累积稳定常数
Cu2+ + NH3 Cu2+ +2 NH3 Cu2+ + 3NH3 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+
配合物在溶液中的稳定性
一、 稳定常数的表示方法
1.稳定常数K稳 2. 逐级稳定常数 3 .累积稳定常数
二、影响配合物在溶液中稳定性的因素
1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 2. 配体性质对配合物稳定性的影响 3. 软硬酸原则与配合物稳定性的关系
3
一、稳定常数的表示方法
1. 稳定常数
CuSO4溶液
配合物在溶液中的稳定性
讲授者:何丽新 讲授者:
1
血红蛋白载氧与CO中毒机理 血红蛋白载氧与CO中毒机理 CO
血红蛋白输送O 的化学方程式如下： 血红蛋白输送O2 的化学方程式如下： Hb + O2 Hb O2 血红蛋白把吸入氧从肺部运送到组织。 血红蛋白把吸入氧从肺部运送到组织。 遇到CO 血红蛋白就进行取代反应： 遇到CO 时，血红蛋白就进行取代反应： CO(g) + Hb· O2 (aq) O2 (g) + HbCO(aq) 血红蛋白和CO结合很稳定，它就失去输送氧的功能， CO结合很稳定 血红蛋白和CO结合很稳定，它就失去输送氧的功能， 因为后者平衡常数很大。 因为后者平衡常数很大。 只要有10% 的Hb· O2 转化为 Hb·CO ，人的心脏和肺就 只要有10% 不能得到维持生命足够的氧，当空气中的CO CO含量一旦 不能得到维持生命足够的氧，当空气中的CO含量一旦 大于十万分之五，对人就有致命的危险。 大于十万分之五，对人就有致命的危险。
[Cu(NH3)4]2+
反应平衡常数为
2+
Cu2+ + 4NH3
[Cu ][NH 3 ] K= 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ]
K称为 称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。 的不稳定常数， 表示。 称为 K不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。 越大， 越容易离解，配离子越不稳定。