气体水合物
天然气水合物
一般来说, 人为地打破天然气水合物稳定存在的温压条件使其分解, 是目 前开采天然气水合物的主要途径。但是要考虑到天然气水合物作为储存 区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用。 众所周知, 二氧化碳是最重要的温室气体, 其在大气中含量增高是导致全 球气候变暖的主要原因之一。因此深海地层处置被认为是减少CO2排向 大气的有效手段。研究显示，当CO2 被收集起来并注入深海地层，将形 成CO2 水合物。 因此人们设想，若将CO2注入天然气水合物聚集层，既能将其中的CH4 置换出来， 又能有效减少CO2 向大气排放，还可以保持地层的稳定性 。由此Ebinuma及Ohgaki等于1996年提出了CO2 置换法开采天然气水 合物。
天然气水合物
天然气水合物简介
天然气水合物是在一定条件下由轻烃、二氧 化碳及硫化氢等小分子气体与水相互作用形 成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量 型晶体化合物，或称笼形水合物，也称为可 燃冰、甲烷水合物、甲烷冰。
在自然界发现的天然气水合物多为白色、淡 黄色、琥珀色、和暗褐色，呈亚等轴状、层 状、小针状结晶或分散状。
形成原因
海洋生成
有两种不同种类的海洋存量。 最常见的绝大多数都是甲烷包覆于结构Ⅰ型的包合物，而且一般都 在沉淀物的深处才能发现。在此结构下，甲烷中的碳同位素较轻，因此 指出其是微生物由CO2的氧化还原作用而来。 在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中，某些样本有较高 比例的碳氢化合物长链包含于结构Ⅱ型的包合物中。其甲烷的碳同位素 较重，据推断是由沉积物深处的有机物质，经热分解后形成甲烷而往上 迁移而成。
当存在游离水时，CO2 比CH4有更高的亲和势，更易使游离水形成水合 物，这有利于反应向正方向进行。 CO2与CH4的水合物均为结构Ⅰ型，发生在CO2与CH4水合物之间的置换 反应方程式为：
甲烷水合物
甲烷水合物科技名词定义中文名称：甲烷水合物英文名称：methane hydrate定义：以甲烷为主要成分的天然气水合物。
应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋科学（二级学科）；海洋地质学、海洋地球物理学、海洋地理学和河口海岸学（二级学科）以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布百科名片甲烷水合物球棍模型甲烷水合物（methane hydrates）作为替代能源的行动。
甲烷水合物也称“可燃冰”，是甲烷气体和水分子形成的笼状结晶，将二者分离，就能获得普通的天然气。
这种外面看起来像冰一样的物质是在高压低温条件下形成的，也就是说，它通常存在于大陆架海底地层以及地球两极的永久冻结带。
目录简介发现形成储藏储存量联手勘测双刃剑开采利用展开编辑本段简介甲烷水合物，即可燃冰。
其化学式为CH4 • XH20“可燃冰”是未来洁净的新能源。
它的主要成分是甲烷分子与水分子。
它的形成与海底石油、天然气的形成过程相仿，而且密切相关。
埋于海底地层深处的大量有机质在缺氧环境中，厌气性细菌把有机质分解，最后形成石油和天然气（石油气）。
其中许多天然气又被包进水分子中，在海底的低温与压力下又形成“可燃冰”。
这是因为天然气有个特殊性能，它和水可以在温度2〜5摄氏度内结晶，这个结晶就是“可燃冰”。
因为主要成分是甲烷，因此也常称为“甲烷水合物”。
在常温常压下它会分解成水与甲烷，“可燃冰”可以看成是高度压缩的固态天然气。
“可燃冰”外表上看它像冰霜，从微观上看其分子结构就像一个一个“笼子”，由若干水分子组成一个笼子，每个笼子里“关”一个气体分子。
目前，可燃冰主要分布在东、西太平洋和大西洋西部边缘，是一种极具发展潜力的新能源，但由于开采困难，海底可燃冰至今仍原封不动地保存在海底和永久冻土层内。
编辑本段发现早在1778年英国化学家普得斯特里就着手研究气体生成的气体水合物温度和压强。
1934年，人们在油气管道和加工设备中发现了冰状固体堵塞现象，这些固体不是冰，就是人们现在说的可燃冰。
天然气水合物形成条件
天然气水合物形成条件在天然气输送过程中，经常会出现水合物堵塞管道的情况，请大家讨论一下，天然气水合物形成的主要条件及如何预防水合物的形成。
1 天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层多孔介质孔隙中形成，这对油气生产及储运危害很大。
2 天然气水合物的性质和形成:2.1 水合物的性质及结构天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下，天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。
形成水合物的首要条件是天然气中含水，且处于过饱和状态，甚至有液态游离水存在;其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
在上述两种条件下的生产运行过程中，如遇压力波动、温度下降、节流或气流流向突变很快就可能形成水合物堵塞。
2.2 水合物的生成条件天然气水合物生成除了与天然气组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的压力和温度。
下式即为水合物自发生成的条件：M+nH2O（固、液）=[M·H2O]（水合物）也就是说，只有当系统中气体压力大于它的水合物分解压力时，才有可能由被水蒸气饱和的气体M自发地生成水合物。
由热力学观点看，水合物的自发生成绝不是必须使气体M被水蒸气饱和，只要系统中水的蒸汽压大于水合物晶格表面水的蒸汽压就足够了。
此外，形成水合物的辅助条件是：气流的停滞区。
2.3 长庆气田天然气水合物形成的基本参数及防治工艺根据长庆气田天然气组分，采用节点分析软件分析，计算压力在6～20 MPa时其水合物形成温度为14.5～22.3℃。
一般开井初期井口压力在20MPa 以上，采气管线按25MPa压力设计。
根据下游用户交接点的压力情况，反算得出集气支、干线设计压力为6.4MPa。
气体水合物
自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。 也就
是说，只有当新相的自由能比旧相的自由能低时，旧相才能 自发地转变为新相。
晶体成核机理----结晶的结构条件
晶核由溶质的分子、原子或离子组成，这些粒子时时刻刻都
在不停的运动。即使在新、旧相处于平衡的状态下，这些运
动粒子的位置、能量、速度等也都在迅速的变化。由于结构 起伏的存在，这些粒子可以构成短程规则排列，成为新相的 生成基元团---晶胚。
诱导时间，系统中才会出现水合物，这段时间是晶核的形成
阶段。 晶核的形成速率和诱导时间的长短是一致的，对于同样的水 合物系统，其诱导时间越长则晶核形成速率必然越慢，反之 则成核速率越快。
影响成核速率的动力学因素主要有水合反应物的历史、扰动
和反应驱动力等情况。
晶体生长动力学条件
晶体生长动力学主要研究，不同生长条件下的生长机制以及生长速率与 生长驱动力之间的关系。 诱导时间之后的过程是晶核的生长阶段，这一过程也称为水合物的生长。 由于水合反应物中已经有稳定的水合物晶核存在，所以影响水合物晶核
芽可能逐渐长大，也可能逐渐消亡。
体系如果处于过冷的亚稳态，这种起伏过程的总趋势是促使旧相向 新相过渡。形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长的核心。胚芽逐
渐长大，达到了临界晶核的尺寸。接着在基团附近的水分子和外来分
子以其为核心进行生长，使水合物晶核基团尺寸增大到临界尺寸，形 成稳定的水合物临界晶。临界晶核在过冷的条件下，开始生长。水合
7.6 气体水合反应动力学
气体水合物晶体成核与生长机理
气体水合物是由主体分子既水分子间以氢键相互结合形成笼形空格，将 客体分子包络在其中所形成的非化学计量的包络化合物。水合物最初作
为天然气管道发生堵塞的主要原因，引起了一些企业、政府和大学研究
第四篇 第一章 天然气水合物
1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。
天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。
2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。
相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。
即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。
可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。
图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。
该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。
若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。
非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。
对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。
当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。
酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。
天然气水合物
天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物（碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构）。
它可用mCH4·nH2O来表示，m代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。
组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。
到目前为止，已经发现的天然气水合物结构类型有三种，即I型结构、II型结构和H型结构。
I型结构气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，其仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·5.75H2O的几何格架。
II型结构气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类。
H型结构气水合物为六方晶体结构，其大的“笼子”甚止可以容纳直径超过异丁烷（i-C4）的分子，如i-C5和其他直径在7.5～8.6A之间的分子（表2）。
H型结构气水合物早期仅见于实验室，1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然形态。
II型和H 型水合物比I型水合物更稳定。
除墨西哥湾外，在格林大峡谷地区也发现了I、II、H型三种气水合物共存的现象。
天然气水合物的形成及处理
汇报完毕 谢谢大家！
天然气水合物容易堵塞的部位
• 如果是冰堵, 它应当处在低洼处最低点 下游距最低点较近的地方; 如果是水合物堵 塞, 应处在比冰堵远一点的地方, 但不会太 远。大的方位可通过听声音和看地形方式, 找出地势较为低洼容易积水的地方,以确定 管道发生水合物堵塞或冰堵的具体位置。
水合物解堵措施
• 1. 注入防冻剂法：一般可从支管、压力表短节、放空管等处注入防冻 剂, 降低水合物形成的平衡曲线。若管线或井筒内发生水合物堵塞, 可 注入甲醇、乙二醇、二甘醇等水合物抑制剂来解除堵塞。具体方法是 将水合物抑制剂加入井筒内, 溶解油管内的水合物, 并随产出气体流动, 解除管线内水合物的堵塞。 • 2. 加热法将天然气的流动温度升至水合物形成的平衡温度以上, 使已 形成的水合物分解。对于地面敷设的集气管线, 可采取在管外用热水 或蒸汽加热管线的方法, 但一般情况下应避免使用明火加热。实验研 究证明, 水合物与金属接触面的温度升至30℃~40℃就足以使生成的 水合物迅速分解 • 3. 降压解堵法卸压解堵的方法在现场应用较广泛。在井场,集气站或 集气管线已形成水合物堵塞时, 可将部分气体经放空管线放空, 使压力 在短时间内下降。当水合物的温度刚一低于管壁温度, 生成的水合物 立即分解并自管壁脱落被气体带出。
天然气水合物的危害
• 水合物在输气干线或输气站某些管段( 弯头) 阀 门、节流装置等处形成后, 天然气的流通面积减少, 从而形成局部堵塞, 其上游的压力增大, 流量减少, 下游的压力降低, 因而影响管道输配气的正常运行。 同时, 水合物若在节流孔板处形成, 还会影响天然 气流量计量的准确性。若不能及时清除水合物, 管 道会发生严重拥堵, 由此导致上游天然气压力急剧 上升, 造成设备损坏和人员伤害事故。 给天然气 的开采、集输和加工带来危害,造成流量下降同时 增加了能量的损耗，严重会使气流断面切断，处 理时很困难又费时。
天然气水合物
2019年12月14日星期六
二、天然气水合物生成的条件
1、有游离水存在（天然气的温度必须等于或低于天 然气中水的露点），若天然气中没有自由的游离水，则 不会形成水合物。
天然气水合物
2019年12月14日星期六
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天然气水合物简介
2
天然气水合物生成的条件
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阻止天然气水合物生成的措施
2019年12月14日星期六
一、天然气水合物简介 天然气水合物也称天然气水化物（可燃冰），是一种
天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物， 是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即水分 子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。
2019年12月14日星期六
天然气水合物在外观上是白色的结晶体，类似于冰或 致密的雪。它的化学成分不稳定，一般用M nH2O 表示，M 为水合物中的气体分子，n为水分子的个数。也有多种气 体混合的水合物。水合物的相对密度为0.96到0.98之间， 可浮于水面，而沉于液烃中。天然气水合物是笼形包合 物:水分子借氢键形成了笼形多面体骨架，其中有孔穴， 孔穴体积由气体分子所占据，被包围在骨架中。甲烷、 乙烷和硫化氢可以占据较小的孔穴，而丙烷和丁烷只能 占据较大的孔穴，大于正构丁烷的分子因太大而不能形 成水合物。
2019年12月14日星期六
形成水合物的压力-温度曲线
2019年12月14日星期六
液态水
低温
高压
气流速度和方向 改变的地方，即
气流的停滞区
在节流阀、阀门关 闭不严处
形成水化物
可燃冰(天然气水合物)
阅读关键词：可燃冰(天然气水合物)天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物（碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构）。
它可用mCH4·nH2O来表示，m代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。
组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。
天然气水合物是20世纪科学考察中发现的一种新的矿产资源。
它是水和天然气在高压和低温条件下混合时产生的一种固态物质，外貌极像冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，有“可燃水”、“气冰”、“固体瓦斯”之称，被誉为21世纪具有商业开发前景的战略资源，天然气水合物是一种新型高效能源，其成分与人们平时所使用的天然气成分相近，但更为纯净，使用方便，燃烧值高，清洁无污染。
开采时只需将固体的“天然气水合物”升温减压就可释放出大量的甲烷气体。
天然气水合物在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。
据了解，全球天然气水合物的储量是现有天然气、石油储量的两倍，具有广阔的开发前景，美国、日本等国均已经在各自海域发现并开采出天然气水合物，据测算，中国南海天然气水合物的资源量为700亿吨油当量，约相当中国目前陆上石油、天然气资源量总数的二分之一。
天然气水合物
天然气水合物矿产姓名：张航飞学号：20081004218指导老师：张成、庄新国目录第一章天然气水合物的基本性质第二章天然气水合物的成因类型及主控因素第三章天然气水合物成藏系统第四章天然气水合物的形成机理第五章天然气水合物的识别标志附录参考文献第一章天然气水合物的基本性质一、天然气水合物的基本性质天然气水合物是一种由水分子和气体分子组成的似冰状笼形化合物, 其外形如冰晶状, 通常呈白色,它广泛分布于大陆边缘海底沉积物和永久冻土层中.它的分子式可以用M·nH2O 来表示, 式中M表示“客体”分子, n 表示水合系数. 在这种冰状的结晶体中, 甲烷( CH4) 、乙烷( C2H6) 、丙烷( C3H8) 、异丁烷、常态丁烷、氮( N2) 、二氧化碳( CO2) 和硫化氢( H2S) 等“客体”分子充填于水分子结晶骨架结构的孔穴中, 它们在低温高压( 0℃<T<10℃, P >10 MPa) 条件下通过范德华力稳定地相互结合在一起. 由于天然气水合物中通常含有大量的甲烷或其他碳氢气体分子, 因此极易燃烧, 所以有人称之为“可燃冰”. 它在燃烧后几乎不产生任何残渣和废弃物, 是一种非常洁净的能源.自然界的天然气水合物并非都是白色的, 它还有许多其他的颜色. 如从墨西哥湾海底获取的天然气水合物, 它们呈现绚丽的橙色、黄色, 甚至红色等多种很鲜艳的颜色; 而从大西洋海底Blake Ridge 取得的天然气水合物则呈灰色或蓝色. 赋存于天然气水合物中的一些其他物质( 如油类、细菌和矿物等) 都可能对这些色彩的产生起关键作用 .天然气水合物按产出环境可以分为海底天然气水合物和极地天然气水合物; 按结构类型可分为4类( 表1, 图1) , 即I 型、Ⅱ型、H 型和一种新型的水合物( 它是由生物分子和水分子生成的) . I 型结构的水合物为立方晶体结构, 其笼状格架中只能容纳一些较小分子的碳氢化合物, 如甲烷( C1) 和乙烷( C2) , 以及一些非碳氢气体, 如N2、CO2 和H2S. I 型结构的水合物是由46 个水分子构成2 个小的十二面体“笼子”以容纳气体分子[ 11] , I 型水合物中的甲烷主要是生物成因气. Ⅱ型结构的水合物为菱形晶体结构, 其笼状格架较大, 不但可以容纳甲烷( C1) 和乙烷( C2) , 而且可以容纳较大的丙烷( C3) 和异丁烷( iC4) 分子. H 型结构的水合物, 为六方晶体结构, 具有最大的笼状格架, 可以容纳分子直径大于iC4 的有机气体分子. Ⅱ型水合物和H 型水合物中的烃类主要来源于热成因, 常与油气藏的渗漏有关. Ⅱ型和H 型结构的天然气水合物比I 型的要稳定得多, 它们可以在较高温度和较低压力下保持稳定, 但自然界天然气水合物以I 型为主.图1 天然气水合物晶体结构类型第二章天然气水合物的成因类型及主控因素一、天然气水合物的成因类型依据气体水合物的物理化学特征,充足的水和气体供应是形成自然界天然气水合物的两个基本因素。
气体水合物相平衡
气体水合物相平衡是指在一定的温度和压强下，气体和水之间的化学平衡状态。
这种平衡状态下，气体和水之间存在着一定的转化关系，即在气体向水转化的同时，水也会向气体转化。
气体水合物相平衡的状态可以用气体的转化率来表示，转化率是指在相平衡状态下，气体在水中的质量分数。
气体的转化率可以通过分析气体在水中的质量浓度来计算，其计算公式为：转化率=气体在水中的质量浓度/气体在空气中的质量浓度。
气体水合物相平衡受到温度和压强的影响，当温度或压强发生变化时，气体水合物相平衡也会发生变化。
因此，在研究气体水合物相平衡时，必须考虑到温度和压强的影响。
气体水合物相平衡在气象学、化学、农业等领域中都有着重要的应用。
例如，在气象学中，可以利用气体水合物相平衡的原理来研究大气中的水汽分布；在化学中，可以用气体水合物相平衡来研究气体在水中的溶解度；在农业中，可以利用气体水合物相平衡的原理来研究土壤中的氧气、二氧化碳等气体的浓度，从而为农业生产提供依据。
另外，气体水合物相平衡还与人类健康有关。
例如，在人体呼吸过程中，氧气和二氧化碳在气体水合物相平衡的状态下进出人体，如果氧气的浓度过低或者二氧化碳的浓度过高，可能会对人体健康产生不利影响。
因此，研究气体水合物相平衡也有助于我们了解人类健康的相关规律。
天然气水合物
“天然气水合物”可能造成的海上灾害
我国现状
储量丰富:南海北部蕴藏量相当于陆地石油天然气
资源的一半
研究落后国际水平
•1992年：中科院兰州分院，《国外天然气水合 物研究进展》 •2001年：中国地质大学，《海洋地质与可燃冰》 •2002年：国家天然气水合物专项 •2003年：中国天气水合物研讨会 近5年来已在南海等3处发现天然气水合物 预计在2020年进行开采。
三种结构
“I”型：2个512空隙＋6 个51262空隙；8M·46H2O “II”型： 16个512空隙＋8个51264空隙；24M·136H2O “H”型：3个512空隙＋2个435663空隙＋1个51268空隙； 6M·34H2O
形成原因
海洋生物和微生物死后， 海洋生物和微生物死后，尸沉海底 海底水温较低，压力大， 经过细菌分解 海底水温较低，压力大， 成为甲烷、 成为甲烷、乙烷等可燃气体 进入海底的沉积岩，与水结合成可燃冰。 进入海底的沉积岩，与水结合成可燃冰。
世界上可燃冰的总资源量相当于全球已知煤、 世界上可燃冰的总资源量相当于全球已知煤、石油和天然 气的2倍 气的 倍。 年的需求。 可满足人类 1000 年的需求。 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成 藏物化条件优越等特点，被公认为 世纪新型洁净高效能源 世纪新型洁净高效能源。 藏物化条件优越等特点，被公认为21世纪新型洁净高效能源。
物理化学性质
一、天然气水合物存在方式： ①占据大的岩石粒间孔隙；②以球粒状散布于细粒岩石中；③以固 体形式填充在裂缝中④大块固态水合物伴随少量沉积物。 二、气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性：
(1)相同的组合状态的变化－流体转化为固体。 (2)均属放热过程，并产生很大的热效应。0℃融冰时需用0.335kJ的热量，0 －20℃分解天然气水合物时每千克水需要500－600kJ的热量。 (3)结冰或形成水合物时水体积均增大，前者增大9％。后者增大26％-32％。 (4)水中溶有盐时，两者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物。 (5)冰与气水合物的密度都小于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的 水层。 (6)含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层。 (7)合冰层与含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。
天然气水合物
储量介绍
天然气水合物在世界范围内广泛存在，这 一点已得到广大研究者的公认。在地球上大约 有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在 地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也 属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主 要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内 的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标 准不同，不同机构对全世界天然气水合物储量 的估计值差别很大。
开发及存在问题
沉淀物生成的甲烷水合物含量可能还包含了 2 至 10 倍的已知的 传统天然气量。这代表它是未来很有潜力的重要矿物燃料来源。 然而，在大多数的矿床地点很可能都过于分散而不利于经济开采。 另外面临经济开采的问题还有：侦测可采行的储藏区、以及从水 合物矿床开采甲烷气体的技术开发。 目前，只有四个国家有能力开采“可燃冰”这种矿物，分别为： 美国、日本、印度及中国。 同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出 数十倍，而且燃烧后不产生任何残渣，避免了最让人们头疼的污 染问题。科学家们如获至宝，把可燃冰称作“属于未来的能源”。
成因分析
可燃冰是天然气分子（烷类）被包进水分子中，在海底 低温与压力下结晶形成的。
形成可燃冰有三个基本条件： 温度、压力和原材料。
成因分析
在海底中形成的优势条件 1. 可燃冰可在0℃以上生成，但超过20℃便会分解。而海底温度一般保持 在2~4℃左右。 2. 可燃冰在0℃时，只需30个大气压即可生成，而以海洋的深度，30个大 气压很容易保证，并且气压越大，水合物就越不容易分解。 3. 海底的有机物沉淀，其中丰富的碳经过生物转化，可产生充足的气源。 海底的地层是多孔介质，在温度、压力、气源三者都具备的条件下，可 燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。
作为未来重要的新型能源矿藏——“可燃冰”将首次纳入到能源规 划之中。2011年3月15日，可燃冰将纳入“十二五”能源发展规 划，加快加强勘探和科学研究，以便为未来开发利用奠定基础。 无论是国土资源部，还是国家能源局，对可燃冰的态度都日 渐明确。作为一种新型能源，可燃冰纳入“十二五”能源发展规 划更多的是侧重于勘探和科学研究。 中国在南海、青藏高原冻土带先后发现可燃冰，其中中国作为第 三大冻土大国，具备良好的天然气水合物赋存条件和资源前景。 据科学家粗略估算，远景资源量至少有350亿吨油当量。 虽然开发利用前景广阔，但短期内可燃冰的开采瓶颈却难以 突破。
天然气水合物发展史
Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。
本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。
直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。
此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。
在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。
所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。
自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷(methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。
布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。
研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。
天然气水合物的形成条件与分布规律
一、天然气水合物的形成条件天然气水合物是一种在极低温和高压下形成的天然气和水的复合物。
它主要形成于海底或极寒地区的冰层下方，具体的形成条件主要包括以下几个方面：1.温度条件：天然气水合物的形成需要极低的温度，在摄氏零下10度至零下20度左右的温度范围内，水分子能够与天然气分子形成结晶结构，形成水合物。
2.压力条件：高压也是天然气水合物形成的重要条件。
海底深层的巨大压力能够促进水合物的形成，使得天然气分子和水分子更容易结合。
3.适宜的气体组成：天然气水合物的形成需要适宜的气体成分，一般为甲烷等轻烃类气体。
不同的气体组成会影响水合物的形成过程和稳定性。
二、天然气水合物的分布规律天然气水合物主要分布在全球的冷海域和极寒地区，其分布规律主要受以下几个因素影响：1.海底地质构造：海底地质构造是影响天然气水合物分布的重要因素之一。
裂陷盆地、深海扇、海底隆起等不同地质构造对水合物的分布和储量都有一定影响。
2.沉积环境：海底沉积环境的不同也会对水合物的分布产生影响。
例如富营养的海域、富有机质的沉积环境更有利于水合物的形成。
3.气候环境：气候环境对水合物的分布同样有一定影响，寒冷气候和丰富降水的地区更容易形成水合物。
4.地球动力学作用：地球内部的构造和地质运动也会对水合物的形成和分布产生一定影响。
三、结语天然气水合物的形成条件和分布规律是一个复杂而又有待深入研究的课题。
随着人们对海底资源的深入挖掘，天然气水合物的开发利用将成为未来的重要方向。
对于天然气水合物的形成条件和分布规律的深入研究，不仅能够为天然气水合物资源的有效勘探和开发提供理论依据和技术支持，同时也对于保护海洋环境、促进海洋科学研究和应对气候变化等方面具有重要意义。
希望在未来能够有更多科研人员投入到天然气水合物的研究中，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
四、天然气水合物的形成机制天然气水合物的形成机制涉及到天然气和水在特殊条件下的化学反应过程。
在海底或极寒地区的极低温和高压环境下，天然气分子和水分子发生相互作用，从而形成天然气水合物。
水合物形成与防治
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二、天然气中水汽的含量
水汽含量的表示方法 ➢绝对湿度：每一立方米天然气中所含的水汽量（克 数），用w表示 ➢ 饱和含水汽量：饱和状态时一立方米体积内的水汽含 量用ws表示。w< ws； w= ws ➢ 相对湿度：=w/ ws ➢ 露点：一定条件压力下，与ws对应的温度值
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三、天然气水合物的生成条件
生成水合物的第一个条件是
P分解水合物<PM系统 ≤ PM饱和
只有当系统中气体压力大于它的水合物分解压力时，才可能 由被水蒸气饱和的气体M自发地生成水合物。 用逸度表示如下
f 水化物 分解
f
系统 M
f
饱和 M
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等于露点 Tn " ，又被水蒸气所饱
和，因此在此点开始生成第二处
水合物Tn "，并使露点降到 Tr' 。 根据Tr'是否低于输气管道中的最 低温度，决定r点之 后管道内Tr'是 否可能再形成水合物。若 Tr'低于
输气管道中的最低温度，则不会 再形成水合物，否则可能还会再 形成水合物。
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图6 预测管道中一处形成水合物 1-压降曲线； 2-温降曲线； 3-水合物形成温度曲线； 4-生成水合物堵塞后的压降曲线
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三、天然气水合物的生成条件
天然气水合物
化学选修3《物质结构与性质》P85选题2天然气水合物（一种潜在的能源）天然气水合物——可燃冰一、可燃冰相关概念可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。
（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。
组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。
又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。
因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。
可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。
天然气水合物在全球的分布图在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。
笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。
天然气分子藏在水分子中水分子笼是多种多样的二、可燃冰的性质可燃冰的物理性质：（1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。
（2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。
（3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在：①占据大的岩石粒间孔隙；②以球粒状散布于细粒岩石中；③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。
可燃冰的化学性质：1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因：(1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性：①相同的组合状态的变化——流体转化为固体；②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用0.335KJ的热量，0～20℃分解天然气水合物时每克水需要0.5～0.6KJ的热量；③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％；④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物；⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层；⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层；⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。
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氟利昂的衰弱
1、氯氟烃分解（以CF₂Cl为例） CF2Cl2→CF2Cl+Cl Cl来自O3→ClO+O2
ClO+O→Cl+O2
Cl+O3→ClO+O2
总方程式：
从总的结果看，氟利昂并未减少，但臭氧却变成了氧气— —在反应中氟里昂分子起到催化剂的作用。
氟利昂的衰弱
氟利昂的衰弱
实验
实验
实验方法 首先采用9%(ω)的TBAB 水溶液对釜体内部进行冲洗，再注入0.34 L 相同浓度的TBAB 水溶液. 为了保证水合物在常压下生成，始终保持反 应釜内部与外界大气相通. 实验依以下步骤进行： 步骤1：开启磁力搅拌器对反应釜内部溶液进行搅拌，磁力转子转速设 定为700r/min；启动恒温槽并设定温度为273.1 K(即恒温浴温度)，对 反应釜内TBAB溶液进行冷却。在TBAB水合物生成后升高恒温浴温度至 283K[高于图1中9%(ω )浓度B型TBAB水合物生成温度279.1K]，直到反 应釜内的TBAB水合物融化至溶液变清，并继续保持20min以保证水合物 完全融化，之后关闭磁力搅拌器。 步骤2：改变恒温槽温度，分别选择273.1,271.0和269.5K作为恒温浴 温度对反应釜进行降温，并对水合物生成过程进行观测。实验过程中 始终关闭磁力搅拌器(静态条件)，并保持反应釜内部与外界大气相通。
表1 TBAB水合物A和B型物性
水合数 26 38 形态 柱状形态 不规则的薄晶体形态
水合物类型 A B
未来
从图1可以看出，不同质量浓度的TBAB溶液、A/B 型水合物晶体 的相变温度各不相同。
实验
实验材料与试剂 实验用盐为四丁基溴化铵（纯度99.5%,无锡市必胜化工有限公司）， 实验用水为普通自来水。 实验装置与分析仪器 反应釜是进行水合物反应的容器，容积为1.03L，由304不锈钢制成， 前后各有一个直径30mm的圆形玻璃视镜嵌在釜体上作为观察窗。反应 釜下方设有H03-A型磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)， 通过驱动釜内的磁性转子对溶液进行搅拌，搅拌速度在0~1650 r/min 范围内可变。反应釜浸没于玻璃水槽内，由DC2020型恒温槽(上海衡平 仪器仪表厂)提供的恒温浴在恒温槽和玻璃水槽之间循环流动以控制反 应釜内部温度，恒温浴由水和乙二醇混合而成，恒温浴的控温精度为 ±0.1 K。反应釜内的温度由PT100铂电阻温度传感器进行测量，并传 输到数据采集系统，温度传感器精度为±0.1K，属A级。
第 2 个方面是动力学研究 , 目的是探索快速稳定的 气体水合物生长技术。
HCFC141b
HCFC141b（CH3CCL2F,R141b),气体水合物是
一种蓄冷介质,俗称“暖冰”。在0.1MPa压 力下 ,HCFC141b 水合物的平均分解温度为 6.4℃,相变热为327kJ·kg-1,与常压下冰的 分解热334.72kJ·kg-1相当接近。由于其相 变温度在冰点以上，与冰作为蓄冷介质比较， 它具有明显的优势。
气体水合物的定义
气体水合物是由一种或数种气体或易
挥发性的液体和水相互作用所形成的 包络状晶体。
主体分子即水分子以氢键相互结合形
成的笼形空隙将客体分子包络在其中， 客体分子与水分子之间通过范德华力 作用。
气体水合物的研究热点
气体水合物蓄冷技术的研究热点主要集中在两个 方面:
第 1 个方面是相平衡研究 , 目的是寻找相变温度和 相变热均能满足蓄冷要求且不破坏环境的新型气 体水合物蓄冷工质,当前研究得比较多的是 HCFC141b气体水合物;
式中:Qs 为总的蓄冷量; τ s 为潜热蓄冷过程所用的时间; Δ Tlm 为换热管内外的对数平均温差, 冷阶段的平均值; F 为换热器总的换热面积。 为Δ Tlm在整个潜热蓄
实验结果与讨论
基本蓄冷特性(第1 、第2 组的实验结果及其对比)
蓄冷开始后, 促晶器打开, 通过观察窗可以发现,由于 水和HCFC141b的混合, 反应刚开始时喷淋落下的是乳白色 的液滴 , 接着反应迅速进行 , 喷淋落下浆状液滴 , 从上端盘 管放热进一步结晶,并部分滑落到下部液体里 ,部分附着在 上端盘管上。随着反应的进行 , 液面下降 , 水合物变得致 密。当槽内温度下降到一定程度时 , 水合反应开始快速进 行。溶液慢慢变清澈 , 一段时间后就可以清楚地观察到盘 管的结晶状况 . 此过程水合物反应很快。当槽内温度稳定 到一定值后,蓄冷过程基本结束。蓄冷结束时,水合物并没 有像冰一样紧紧缠绕在盘管壁上,盘管水平侧呈现出光管 , 上下侧的盘管间隙内有大量水合物。
氟利昂的种类
氟利昂作为一种化学物质，根据其分子式可
以分为以下三类：
一是氯氟烃类产品，简称 CFC 。这类氟利昂
分子中含有两个或三个氯离子（ CL 2 ,CL 3 ）；
二是氢氯氟烃类产品，简称HCFC。这类氟利
昂分子中含有一个或两个氯分子（CL,CL2）；
三是氢氟烃类，简称 HFC 。这类氟利昂中不
实验结果与讨论
促晶方式对蓄冷特性的影响(第4 组实验的结果分 析)
连续促晶是指蓄冷槽内温度降低到最低值后开启 促晶泵直至整个蓄冷过程结束。
促晶 5min 是指蓄冷槽内温度降低到最低值时开启 促晶泵运行5min后关闭。 融冰快速成核是指先将冷媒温度降低到 -5 ℃使蓄 冷槽内的水结冰到一定程度,然后再将冷媒温度升 高到2℃,使蓄冷槽内快速诱导生长气体水合物。
实验结果与讨论
分析该实验结果可知,与采用光管换热器的蓄 冷过程相比 , 采用带垂直金属翅片的换热器后 , 无 论是蓄冷量、水合物生长速率、水合率还是总体 换热系数都有所提高。
实验结果与讨论
SDS 对蓄冷特性的影响( 第3 组的实验结果分析)
实验结果与讨论
分析可知,与未添加SDS时的蓄冷特性相比,添 加一定量的 SDS 后 , 蓄冷量、生长速率、水合率以 及总体换热系数均有大幅度的增加。 当 w(SDS)<0.04% 时 , 各特性参数的值均随 w(SDS) 的升高而增大; 当w(SDS)>0.04%时,各特性参数的值不再明显变化. 总体换热系数一直稳定在 84 ～ 91W/(m 2 ·K)之间 , 随w(SDS) 的变化不是很明显。总体而言,SDS 的质 量分数为0.04%时系统具有最佳的蓄冷特性.
未来
四丁基溴化铵[Tetra-n-butyl Ammonium Bromide,TBAB, (C4H9)4NBr]和水也能生成水合物，由溴离子和水分子组成 的笼状结构，且部分笼状结构因捕获四丁基铵分子作为客 体而形成TBAB水合物晶体。 TBAB 水合物因所含水合数不同而有 A 型和 B 型之分， A 型 TBAB水合物较B型更易形成，相反B型因含较多的水合数而 更稳定且含更大的相变热。
实验装置与实验程序
本实验蓄冷装置的示意图如图 1 所示。 该系 统主要由内置换热、外置促晶式蓄冷槽(简称为蓄 冷槽 ) , 制冷系统 ( 冷水机组 ) , 放冷系统 ( 风机盘 管) 以及测量和数据采集系统等组成。
实验装置与实验程序
本实验中水为 80 kg , 制冷剂为 20 kg 。制冷剂、水 均采用电子秤称量 , 误差为± 1g 。本实验系统的搭建是为 了使水合物蓄冷实用化 , 所以实验用水均采用自来水。实 验用HCFC141b采购自法国的 AlliedSignal 公司,纯度(质 量分数)大于99.5 %。 实验用的换热器分为两种:光管蛇形换热器(换热面积约为 5.4 m2 ) 和带垂直铝翅片的蛇形换热器(翅片间距为1 cm , 翅片厚度约为0.5mm ,总换热面积约为9 m2 )。两种换热管 均采用直径为 10 mm 、厚度为 1 mm 的紫铜管 , 呈三角形排 列,间距Δ 为21.65 mm ,分7 路进出,进、出水总管的直径 均为22 mm。
结 论
采用带垂直金属翅片的换热器相对于采用光 管换热器 , 可以大大提升蓄冷性能 , 而且在此基础 上,通过添加质量分数为0.04%的SDS ,可以进一步 提升性能。 对于 3 种促晶方式的研究结果表明 : 连续促晶 具有最好的蓄冷效果,但会额外增加能耗并诱发装 置故障 ; 融冰快速成核的蓄冷效果最差 , 但不需要 促晶泵,值得进一步深入研究;促晶5 min的蓄冷效 果处于中间状态,是目前最具有应用价值的一种促 晶方式。
氟利昂的兴衰及其未来代 替——气体水合物
目录
1.什么是气体水合物 2.关于气体水合物的实验 3.气体水合物优缺点
4.总结
氟利昂的兴起
1931年由杜邦（DuPont）公司首先合成 生产。它无毒或低毒，不燃，无腐蚀性， 化学性质稳定，热力学和电学性能优良， 当时被称为“完美的工质”，广泛运用于 制冷、发泡、电子元件的清洗及灭火等行 业，年产量曾高达100余万吨。
实验结果与讨论
实验结果与讨论
分析表 4 可以发现 , 在这 3 种促晶方式中 , 采用连续 促晶的方式时蓄冷过程的各个特性参数值均是最高的 , 促 晶 5 min 的特性参数值其次 , 融冰快速成核的特性参数值 最低,所以采用连续促晶的蓄冷效果最好。 不过,采用连续促晶方式时消耗的额外能量最多,长时 间运行后蓄冷系统各个连接部件容易松动进而引起蓄冷工 质泄漏 , 所以还是认为采用促晶 5min 的促晶方式最具有实 用价值。至于为何融冰快速成核方式的促晶效果最差 , 主 要原因在于该方式中整个系统的水合过程发生在静态条件 下 , 降低了传热效率 (相对于连续促晶和促晶 5min而言 ) . 不过 , 由于采用融冰快速成核可以避免采用促晶泵后引起 的一系列问题 ( 成本能耗增加、系统不稳定 ), 只要今后改 进其传热效率 ( 如增加换热器的比表面积 ), 仍然具有极大 的实用价值。