气体水合物

实验装置与实验程序
实验装置与实验程序

进行如表1 所示的4 组实验.
蓄冷过程分析计算

蓄冷量计算 取蓄冷槽为控制体,那么由能量平衡可以推出如下 公式

式中:τ
为水合反应时间;Cf 为比热容;mf 为冷媒水流量;
,out
Tf ,in 、Tf

分别为冷媒水进、出口的温度;
Tsur 、Tw 分别为环境平均温度和蓄冷槽内的平均温度; Uk 为蓄冷槽的平均漏热系数, 由实验测得约为2.967 W/ ℃。


实验结果与讨论
实验结果与讨论

分析表 4 可以发现 , 在这 3 种促晶方式中 , 采用连续 促晶的方式时蓄冷过程的各个特性参数值均是最高的 , 促 晶 5 min 的特性参数值其次 , 融冰快速成核的特性参数值 最低,所以采用连续促晶的蓄冷效果最好。 不过,采用连续促晶方式时消耗的额外能量最多,长时 间运行后蓄冷系统各个连接部件容易松动进而引起蓄冷工 质泄漏 , 所以还是认为采用促晶 5min 的促晶方式最具有实 用价值。至于为何融冰快速成核方式的促晶效果最差 , 主 要原因在于该方式中整个系统的水合过程发生在静态条件 下 , 降低了传热效率 (相对于连续促晶和促晶 5min而言 ) . 不过 , 由于采用融冰快速成核可以避免采用促晶泵后引起 的一系列问题 ( 成本能耗增加、系统不稳定 ), 只要今后改 进其传热效率 ( 如增加换热器的比表面积 ), 仍然具有极大 的实用价值。

氟利昂的衰弱

1、氯氟烃分解（以CF₂Cl为例） CF2Cl2→CF2Cl+Cl Cl+O3→ClO+O2


ClO+O→Cl+O2
Cl+O3→ClO+O2


总方程式：
从总的结果看，氟利昂并未减少，但臭氧却变成了氧气— —在反应中氟里昂分子起到催化剂的作用。
氟利昂的衰弱
氟利昂的衰弱
因此，《蒙特利尔议定书》规定了：
对经济发达国家：
（1）CFC至1996年1月1日停用； （2）HCFC至2030年1月1日停用；
对发展中国家（包括中国）： （1）CFC物质至2010年全部停止使用； （2）HCFC物质2016年开始受限，2040年全部停止使用。
氟利昂的衰弱

《京都议定书》的规定：二氧 化碳、甲烷、氧化亚氮、HFCS，PFC （氢氟碳化合物）和 SF 6 （六氟化 硫）等 6 类气体均属于温室气体， 对发达国家提出了减少温室气体排 放要求。


表1 TBAB水合物A和B型物性
水合数 26 38 形态 柱状形态 不规则的薄晶体形态
水合物类型 A B
未来

从图1可以看出，不同质量浓度的TBAB溶液、A/B 型水合物晶体 的相变温度各不相同。
实验

实验材料与试剂 实验用盐为四丁基溴化铵（纯度99.5%,无锡市必胜化工有限公司）， 实验用水为普通自来水。 实验装置与分析仪器 反应釜是进行水合物反应的容器，容积为1.03L，由304不锈钢制成， 前后各有一个直径30mm的圆形玻璃视镜嵌在釜体上作为观察窗。反应 釜下方设有H03-A型磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)， 通过驱动釜内的磁性转子对溶液进行搅拌，搅拌速度在0~1650 r/min 范围内可变。反应釜浸没于玻璃水槽内，由DC2020型恒温槽(上海衡平 仪器仪表厂)提供的恒温浴在恒温槽和玻璃水槽之间循环流动以控制反 应釜内部温度，恒温浴由水和乙二醇混合而成，恒温浴的控温精度为 ±0.1 K。反应釜内的温度由PT100铂电阻温度传感器进行测量，并传 输到数据采集系统，温度传感器精度为±0.1K，属A级。
气体水合物的定义
气体水合物是由一种或数种气体或易
挥发性的液体和水相互作用所形成的 包络状晶体。
主体分子即水分子以氢键相互结合形
成的笼形空隙将客体分子包络在其中， 客体分子与水分子之间通过范德华力 作用。
气体水合物的研究热点

气体水合物蓄冷技术的研究热点主要集中在两个 方面:

第 1 个方面是相平衡研究 , 目的是寻找相变温度和 相变热均能满足蓄冷要求且不破坏环境的新型气 体水合物蓄冷工质,当前研究得比较多的是 HCFC141b气体水合物;
氟利昂的兴衰及其未来代 替——气体水合物
目录
1.什么是气体水合物 2.关于气体水合物的实验 3.气体水合物优缺点
4.总结
氟利昂的兴起

1931年由杜邦（DuPont）公司首先合成 生产。它无毒或低毒，不燃，无腐蚀性， 化学性质稳定，热力学和电学性能优良， 当时被称为“完美的工质”，广泛运用于 制冷、发泡、电子元件的清洗及灭火等行 业，年产量曾高达100余万吨。

实验
实验

实验方法 首先采用9%(ω)的TBAB 水溶液对釜体内部进行冲洗，再注入0.34 L 相同浓度的TBAB 水溶液. 为了保证水合物在常压下生成，始终保持反 应釜内部与外界大气相通. 实验依以下步骤进行： 步骤1：开启磁力搅拌器对反应釜内部溶液进行搅拌，磁力转子转速设 定为700r/min；启动恒温槽并设定温度为273.1 K(即恒温浴温度)，对 反应釜内TBAB溶液进行冷却。在TBAB水合物生成后升高恒温浴温度至 283K[高于图1中9%(ω )浓度B型TBAB水合物生成温度279.1K]，直到反 应釜内的TBAB水合物融化至溶液变清，并继续保持20min以保证水合物 完全融化，之后关闭磁力搅拌器。 步骤2：改变恒温槽温度，分别选择273.1,271.0和269.5K作为恒温浴 温度对反应釜进行降温，并对水合物生成过程进行观测。实验过程中 始终关闭磁力搅拌器(静态条件)，并保持反应釜内部与外界大气相通。
含氯离子。
气体水合物蓄冷工质的简况

20世纪80年代初，气体水合物作为蓄冷 工质提出后，世界各国纷纷对气体水合物蓄 冷技术展开了研究。八十年代初，美国、日 本已采用氟利昂气体水合物作蓄冷研究。九 十年代初，美国加州储热能技术公司开发了 利用CFC11气体水合物为工质的蓄冷系统， 取得了令人满意的效果。日本超级热泵计划 开发了以HCFC141b气体水合物为介质的蓄冷 系统。
未来

四丁基溴化铵[Tetra-n-butyl Ammonium Bromide,TBAB, (C4H9)4NBr]和水也能生成水合物，由溴离子和水分子组成 的笼状结构，且部分笼状结构因捕获四丁基铵分子作为客 体而形成TBAB水合物晶体。 TBAB 水合物因所含水合数不同而有 A 型和 B 型之分， A 型 TBAB水合物较B型更易形成，相反B型因含较多的水合数而 更稳定且含更大的相变热。
蓄冷过程分析计算

蓄冷过程中气体水合物的生长速率和水合率( HPF) 计算

气体水合物的平均生长速率为

整个蓄冷过程中气体水合物的生成量为

水合率f ,定义为生成的水合物质量占反应开始前 HCFC2141b 和水的总质量的份额
蓄冷过程分析计算

蓄冷过程中换热器的总体换热系数计算 换热器的总体换热系数为

式中:Qs 为总的蓄冷量; τ s 为潜热蓄冷过程所用的时间; Δ Tlm 为换热管内外的对数平均温差, 冷阶段的平均值; F 为换热器总的换热面积。 为Δ Tlm在整个潜热蓄

实验结果与讨论

基本蓄冷特性(第1 、第2 组的实验结果及其对比)
蓄冷开始后, 促晶器打开, 通过观察窗可以发现,由于 水和HCFC141b的混合, 反应刚开始时喷淋落下的是乳白色 的液滴 , 接着反应迅速进行 , 喷淋落下浆状液滴 , 从上端盘 管放热进一步结晶,并部分滑落到下部液体里 ,部分附着在 上端盘管上。随着反应的进行 , 液面下降 , 水合物变得致 密。当槽内温度下降到一定程度时 , 水合反应开始快速进 行。溶液慢慢变清澈 , 一段时间后就可以清楚地观察到盘 管的结晶状况 . 此过程水合物反应很快。当槽内温度稳定 到一定值后,蓄冷过程基本结束。蓄冷结束时,水合物并没 有像冰一样紧紧缠绕在盘管壁上,盘管水平侧呈现出光管 , 上下侧的盘管间隙内有大量水合物。

Fra Baidu bibliotek

四丁基溴化铵

中国中科院广州能源所巫术胜、冯自平 等人基于研制一种适合空调蓄冷用相变材料 的目的,进行了四丁基溴化铵(TBAB) 的相平 衡实验研究,得到适合蓄冷的TBAB溶液浓度 为40.5%,其相变温度为12℃左右。在此基础 上通过添加NaCl改变溶液活度从而降低其相 平衡温度的原理，往40.5%TBAB 溶液中添加 6%~8%NaCl，得到相平衡温度在6~8℃之间， 从而可以和普通空调结合组成高温蓄冷空调 系统，达到移峰填谷的目的，具有良好的稳 定性，是一种性能优良的相变材料。
理想蓄冷工质的选择应满足如下要求：

1)较高的相变潜热。这样可以减少蓄冷材料用量降低成本； 2)适当的相变温度和工作压力(6~12℃，0.1~0.3MPa)。空调系统所希 望的相变温度是5~8℃；

3)合适的热物性。其表现为高的导热系数、低的相变体积变化和高的 溶解度；
4)小的过冷度。由于大的过冷度会减慢水合物生成速度，降低蓄冷效 率，所以需要添加某些表面活性剂，降低其生成时的过冷度； 5)较低的蒸气压。这样可使形成的水合物的平衡压力也低； 6)化学性能稳定,无环境污染,没有ODP效应和低的GWP效应； 7)材料价格合理，来源方便，有实用性。
氟利昂的种类
氟利昂作为一种化学物质，根据其分子式可
以分为以下三类：
一是氯氟烃类产品，简称 CFC 。这类氟利昂
分子中含有两个或三个氯离子（ CL 2 ,CL 3 ）；
二是氢氯氟烃类产品，简称HCFC。这类氟利
昂分子中含有一个或两个氯分子（CL,CL2）；
三是氢氟烃类，简称 HFC 。这类氟利昂中不
实验结果与讨论

分析该实验结果可知,与采用光管换热器的蓄 冷过程相比 , 采用带垂直金属翅片的换热器后 , 无 论是蓄冷量、水合物生长速率、水合率还是总体 换热系数都有所提高。
实验结果与讨论

SDS 对蓄冷特性的影响( 第3 组的实验结果分析)
实验结果与讨论

分析可知,与未添加SDS时的蓄冷特性相比,添 加一定量的 SDS 后 , 蓄冷量、生长速率、水合率以 及总体换热系数均有大幅度的增加。 当 w(SDS)<0.04% 时 , 各特性参数的值均随 w(SDS) 的升高而增大; 当w(SDS)>0.04%时,各特性参数的值不再明显变化. 总体换热系数一直稳定在 84 ～ 91W/(m 2 ·K)之间 , 随w(SDS) 的变化不是很明显。总体而言,SDS 的质 量分数为0.04%时系统具有最佳的蓄冷特性.


实验结果与讨论

促晶方式对蓄冷特性的影响(第4 组实验的结果分 析)

连续促晶是指蓄冷槽内温度降低到最低值后开启 促晶泵直至整个蓄冷过程结束。
促晶 5min 是指蓄冷槽内温度降低到最低值时开启 促晶泵运行5min后关闭。 融冰快速成核是指先将冷媒温度降低到 -5 ℃使蓄 冷槽内的水结冰到一定程度,然后再将冷媒温度升 高到2℃,使蓄冷槽内快速诱导生长气体水合物。
实验装置与实验程序

本实验蓄冷装置的示意图如图 1 所示。 该系 统主要由内置换热、外置促晶式蓄冷槽(简称为蓄 冷槽 ) , 制冷系统 ( 冷水机组 ) , 放冷系统 ( 风机盘 管) 以及测量和数据采集系统等组成。
实验装置与实验程序

本实验中水为 80 kg , 制冷剂为 20 kg 。制冷剂、水 均采用电子秤称量 , 误差为± 1g 。本实验系统的搭建是为 了使水合物蓄冷实用化 , 所以实验用水均采用自来水。实 验用HCFC141b采购自法国的 AlliedSignal 公司,纯度(质 量分数)大于99.5 %。 实验用的换热器分为两种:光管蛇形换热器(换热面积约为 5.4 m2 ) 和带垂直铝翅片的蛇形换热器(翅片间距为1 cm , 翅片厚度约为0.5mm ,总换热面积约为9 m2 )。两种换热管 均采用直径为 10 mm 、厚度为 1 mm 的紫铜管 , 呈三角形排 列,间距Δ 为21.65 mm ,分7 路进出,进、出水总管的直径 均为22 mm。

结 论

采用带垂直金属翅片的换热器相对于采用光 管换热器 , 可以大大提升蓄冷性能 , 而且在此基础 上,通过添加质量分数为0.04%的SDS ,可以进一步 提升性能。 对于 3 种促晶方式的研究结果表明 : 连续促晶 具有最好的蓄冷效果,但会额外增加能耗并诱发装 置故障 ; 融冰快速成核的蓄冷效果最差 , 但不需要 促晶泵,值得进一步深入研究;促晶5 min的蓄冷效 果处于中间状态,是目前最具有应用价值的一种促 晶方式。
第 2 个方面是动力学研究 , 目的是探索快速稳定的 气体水合物生长技术。

HCFC141b
HCFC141b（CH3CCL2F,R141b),气体水合物是
一种蓄冷介质,俗称“暖冰”。在0.1MPa压 力下 ,HCFC141b 水合物的平均分解温度为 6.4℃,相变热为327kJ·kg-1,与常压下冰的 分解热334.72kJ·kg-1相当接近。由于其相 变温度在冰点以上，与冰作为蓄冷介质比较， 它具有明显的优势。