Ce掺杂ZnO纳米棒的水热法制备及其性能表征

2010年2月吉林师范大学学报(自然科学版) .1第1期Journal of Jilin Normal University (Natural Science Edition)Feb.2010收稿日期:2010 01 01 基金项目:国家自然科学基金项目(60778040),江苏大学研究生创新计划项目(CX09B -01XZ)第一作者简介:郎集会(1980 ),女,吉林省吉林市人,现为吉林师范大学物理学院讲师,博士研究生.研究方向:宽禁带半导体材料.*通讯作者:杨景海(1960 ),教授,博士,博士生导师.研究方向:半导体材料的制备、表征及光学性能研究.Ce 掺杂ZnO 纳米棒的水热法制备及其性能表征郎集会1,2,李 雪1,高 铭1,刘晓艳1,王 睿1,杨景海1*(1.吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;2.江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013)摘 要:采用水热法制备了稀土铈(Ce)掺杂的ZnO 纳米棒,并利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光谱(PL)对样品进行表征.结果表明:Ce 成功的掺入到ZnO 中,掺杂的ZnO 纳米棒有较好的结晶质量,直径约为8nm.另外,随着Ce 的掺入,紫外峰峰位发生红移,这是因为掺杂后带隙变窄,从而导致了紫外峰的红移.关键词:Ce 掺杂ZnO;纳米棒;光致发光中图分类号:O614 文献标识码:A 文章编号:1674 3873 (2010)01 0027 030 引言氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带直接带隙(E g =3 37eV)半导体材料,在室温下有较大的激子束缚能(60meV),可以实现室温下的激子发射,产生近紫外的短波发光,并以其独特的光电性能得到广泛的应用[1 3].目前,掺杂是改变半导体物理性质的有效手段,而将稀土离子掺杂到ZnO 材料中可以有效的改善ZnO 材料的发光性能[4 6].这是因为:首先,稀土元素具有电子未完全充满的4f 壳层,这种特殊的壳层结构,使稀土元素具有不同于一般元素的磁、电、光的特性以及其它特殊性能.就三价稀土离子来说,因其有较多的能级和多个亚稳态,所以在近紫外、可见和近红外光的波段内有许多的特征锐谱线,作为发光材料的发光中心是一种比较好的选择,也是紫外到可见光区可调谐激光材料和荧光材料的优良激活离子.其次,大多数稀土离子的光学激活对基质要求的条件是相似的.因此,适当地选择稀土掺进共同的基质材料系统中,能够解决传统的p n 结二极管在满足全色显示和发光工艺中难以集成的问题.基于上述原因,本文选择稀土元素Ce 作为掺杂元素,采用水热法制备掺杂稀土元素Ce 的ZnO,并对其结构、形貌和光学性能进行了研究.1 实验1.1 试剂与ZnO 纳米棒制备所用试剂醋酸锌(Zn(C H 3COO)2 2H 2O),硝酸铈(Ce (NO 3)3.6H 2O),氢氧化钠(NaOH ),无水乙醇(C H 3CH 2OH)均为分析纯.首先将醋酸锌和硝酸铈按一定的配比溶于无水乙醇中,再将溶解氢氧化钠的无水乙醇溶液倒入其中,混合搅拌10min 后倒入高压反应釜中,将密封好的高压反应釜放入反应炉中150 条件下反应24h 后取出.晾至室温后,将生成的沉淀用去离子水和无水乙醇反复离心清洗,置于反应炉中60 干燥即可.1.2 表征手段采用日本理学D/max rA 转靶X 射线衍射仪对样品进行结构表征,测量角度范围为10 ~80 ,步长为0.02 ,滞留时间为0.1s;采用S 570型扫描电子显微镜(SE M)和JE M 2100HR 型透射电子显微镜(TE M)对样品的形貌进行表征;采用He Cd 激光器(325nm)作为激发光源在室温下测量样品的光致发光谱(PL).2 结果与讨论2.1 Ce 掺杂ZnO 的X 射线衍射物相分析图1为制备的样品的XRD 谱图.与标准图谱对比,我们发现没有任何Ce 或其氧化物的杂质峰存在,ZnO 是唯一的产物,这说明Ce 掺入到ZnO 中.另外,XRD 谱图的衍射峰较强,这说明用水热法生长的ZnO 具有较好的结晶质量.2.2 Ce 掺杂ZnO 的形貌分析图2为制备的ZnO 的形貌图.图2(a)为样品的SEM 谱图,图2(b)为样品的TEM 谱图.从SE M 谱图 27图1 1%C e 掺杂ZnO 的XRD 谱图中可以看出,所制备的样品为棒状结构,由于尺寸较小所以团聚现象较严重.从TE M 谱图则可以明显的看出,ZnO 为棒状结构,直径在8nm 左右.并且ZnO纳米棒的衬度发生变化,这是由于Ce 的掺杂所引起的.这一结论又一次验证了XRD 的结果分析.图2 1%Ce 掺杂ZnO 纳米棒的SEM 和TEM 谱图2.3 Ce 掺杂ZnO 的光致发光性能分析图3为制备的ZnO 纳米棒的PL 谱图.从图中我们可以看到,有两个衍射峰出现,位于380nm 左右的紫外发射峰和450~650nm 之间的缺陷发射峰.通常来说,紫外发光归于带边激子的复合[7],而缺陷峰可能是氧空位、沉积过程中形成的自然缺陷、过剩的氧形成的氧填隙、或者与一种ZnO 2的配比结构等综合作用的结果[8,9].两个谱图中,紫外峰都很强,这说明样品具有很好的结晶质量[3].比较两个谱图,我们发现随着Ce 掺杂浓度的增加,紫外峰逐渐减弱,而缺陷锋逐渐增强.这是因为随着Ce 离子的引入,氧空位等缺陷逐渐增多而引起的.另外,可以发现紫外峰有微小的红移.随着Ce 4+离子的引入形成了以Ce 离子电子态的杂质层,这个杂质层位于导带的边缘,导致导电 下移 ,带隙变窄,从而导致紫外峰红移[10].(a)0%(b)1%图3 Ce 掺杂的ZnO 纳米棒PL 图谱3 结论采用简单的水热法制备了稀土Ce 掺杂的ZnO纳米棒.XRD 显示没有任何的杂质峰存在,ZnO 是唯一的产物.SEM 和TEM 结果表明样品为均一的棒状结构,直径为8nm 左右.PL 光谱表明,与纯的ZnO 相比,随着Ce 的掺杂,紫外峰逐渐减弱,而缺陷锋逐渐增强.这是因为随着Ce 离子的引入,氧空位等缺陷逐渐增多而引起的.而紫外峰的微小的红移是因为Ce 4+离子的引入形成了以Ce 离子电子态的杂质层,这个杂质层位于导带的边缘,导致导电 下移 ,带隙变窄,从而导致紫外峰红移.以上结果表明,稀土Ce 离子成功的掺入到ZnO 晶格中,有较好的结晶质量和发光性能.并且此方法制备的纳米棒的直径可以控制在10nm 以内,这为研究量子限域作用提供了很好的材料.参 考 文 献[1]Q.X.Zhao,M willander.Optical recombination of ZnO wires grown on s apphi re and silicon s ubs trates 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ZnO[J].Jpn.J.Appl.Phys.,1981,20:1759~1760.28[8]B.Lin,Z.Fu,Yun.Jia.Green lumi nescence center i n undoped zinc oxide films deposited on silicon substrates[J].Appl.Phys.Lett.,2001,79:943~946.[9]D.Li,Y.H.Leung,A.B.Djurisic.Different origins of visi ble lumi nescence in ZnO nanostructures fabricated by the chemical and evaporation methods[J].Appl.Phys.Lett.,2004,85:1601~1603.[10]Abdul M ajid and Akbar Ali.Red s hift of near band edge emission i n cerium implanted GaN[J].J.Phys.D:Appl.Phys.,2009,42:045412~1~4.Preparation and Characterization of Ce doped ZnONanorods by Hydrothermal MethodLANG Ji hui1,2,LI Xue1,GAO Ming1,LIU Xiao yan1,WANG Rui1,Y ANG Jing hai1(1.College of Physics,Jilin Normal Uni versity,Siping136000,China;2.School of Material Science and Engi neering,Jiangs u University,Zhenjiang212013,China)Abstract:Ce doped ZnO nanorods were synthesized by the hydrothermal method.The structure,morphologies and opti cal properties were characterized by means of X ray powder diffraction(XRD),scan electron microsc opy(SEM),trans mission electron microscope(TEM)and photoluminesecence(PL).The results indicated that the Ce ions were success fully incorporated into ZnO,and the diameter of nanorods was about8nm.Photoluminescence measure ments were also carried out,the result sho wed a red shift in violet emission with the Ce doping.And it may be due to the band gap narrowing caused by the do wnshift of the conduction band edge after merging with the cerium related impurity band formed below the conduction band.Key words:Ce doped ZnO;nanorods;photoluminescence(上接第26页)Multi layer Model of Matter Space on UniverseY IN Ye(College of Information,Mechanical and Electrical Engi neering,Shanghai Normal Uni versity,Shanghai200234,China)Abstract:New thinking brings about ne w theories.The e xistence of other galaxies out of the Milky Way was predicted by I.Kant in1755and place in1796,and was finally proved by E.Hubble in1923.A ne w method of conduct ing scientific research will be found if we induce I.Kank and place s way of reasoning and a new Cosmological Model:Multi Layer Model of Matter Space will be set up if the ne w method as well as Descartes Matter Space theory are applied to the construction of it.This article puts forward the method of experiment and observation to verify the new Cosmological Model.In the ne w Model,Circular Universe Model which was proposed by Paul Steinhardt of Prince ton University of the U.S.and Neil Turok of Cambridge University in the U.K.becomes an inevitable result.Key words:Cosmological Model;Cosmology;Relativity;Matter Space;YI N Space29。