氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水

１ 实验部分
１．１ 废水与药剂的配制 １．１．１ 废水的配制
活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ（ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｘ－ ３Ｂ） ， 外 观为枣红色粉末。活性艳红的取代基团－ ＯＨ 和－ ＳＯ３Ｎａ 使其具有很好的水溶性。苯环和萘环很稳定，不易降解， 因此，活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ 是一种有代表性的水溶性难降解 有机物质。
结 果 表 明 活 性 艳 红 废 水 处 理 效 果 在 ｐＨ 值 为 １０ 左 右时最好。虽然以往的经验和数据都表明二氧化氯 在酸性条件下氧化能力更强且不易发生歧化， 但是 目标废水的结构和性质对催化氧化的影响也是决定 性的。活性艳红分子在碱性条件下可能会发生构象 和电子云分布的变化， 而变化后的构象更易于被二 氧化氯氧化。但如果碱性过高时， 二氧化氯会发生歧 化， 因此， 二氧化氯化学氧化活性艳红试验将ｐＨ值控 制 在 １０ 左 右 。 ２．１．２ 反应时间对氧化结果的影响
（ ３） 催化氧化的效果明显优于化学氧化效果，这是 因为催化剂上的活性中心与污染物形成了活化络合 物，使得反应的活化能大大降低；催化氧化反应中自由 基反应的发生， 也使得催化氧化反应体系的氧化能力 得到提高；此外，催化剂本身具有较强的吸附能力，使得 在催化剂表面氧化剂与有机物的浓度均很高， 反应条 件得到改善，效率大大提高。
为 ９０ｍｉｎ 时， 去除率达到了 ８０％以上， 故确定 反 应 时 间为 ９０ｍｉｎ。
２．２．３ 氧化剂投加量对氧化结果的影响 取 １００ｍＬ 活 性 艳 红 模 拟 废 水 ， 控 制 ｐＨ 值 在 １０
左 右 ， 分 别 向 其 中 加 入 不 同 量 的 ＣｌＯ２， 在 固 定 床 反 应 器 中 避 光 反 应 ９０ｍｉｎ ， 测 定 出 水 水 质 指 标 ， 结 果 见图６。
由图６看出： 氧化剂投加量为１００ｍｇ氧化剂／１００ｍＬ 废水时ＣＯＤ去除率达到８３．４％， 氧化指数为２．２５。确定 最佳投药量为１００ｍｇ氧化剂／１００ｍＬ废水。 ２．３ 谱图分析
活性艳红属于偶氮染料， 其中含有共轭基团， 故可 同时结合紫外－ 可见分光光谱图来分析氧化结果。原水 稀释 １００ 倍， 活性艳红化学氧化出水和催化氧化出水 稀释 ５０ 倍， 结果如图 ７、８、９ 所示。
由图 ７～９ 中看到原废水在波长为 ２４６ｎｍ、３４６ｎｍ、 ５０８ｎｍ 附近出现了较强的吸收峰， 它们分别为苯 环 、 萘 环 、偶 氮 键 的 特 征 峰 ， 这 与 染 料 的 结 构 式 相 符 ； 图 中峰值很高表明了原废水中的这些基团的浓度较 高 。 化 学 氧 化 出 水 在 波 长２５０ｎｍ附 近 也 出 现 了 吸 收
取 １００ｍＬ 活性艳红染料废水于 ２５０ｍＬ 锥形瓶中，
加入一定量的 １％二氧化氯溶液，调节 ｐＨ 值，放置于磁
力搅拌器上适当搅拌，避光反应一定时间后取样，测定
出水水质指标。
１．２．２ 二氧化氯催化氧化实验
催化氧化实验采用序批循环方式在固定床反应
塔中进行，塔径５ｃｍ ，填料层高度１０ｃｍ （催化剂体积约
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环境科学与技术 第 ２９ 卷 第 １２ 期 ２００６ 年 １２ 月
２．１．１ 反应体系 ｐＨ 值对氧化结果的影响 向 １００ｍＬ 活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ 模拟废水中投加 １０ｍＬ１％
的二氧化氯溶液， 加入 １０％ＮａＯＨ 溶液调节废水的 ｐＨ 值为 １～１３ 之间反应时间 １ｈ， 温度 ２０℃， 反应终止后测 定出水的水质指标如图 １。
由 １５ｍｉｎ 延长到 ６０ｍｉｎ。
１．４ 处理评价效果
针对难降解废水及本实验废水浓度高、可生化性差
等特点， 二氧化氯催化氧化技术将首先着眼于污染物
浓 度 的 削 减 ， 本 文 中 采 用ＣＯＤ去 除 率 作 为 评 价 氧 化
处理效果的主要指标。考虑氧化剂带入的体积， 计算公
式如下：
ＣＯＤ 去除率（ ％） ＝
２００ｃｍ３） ， 用蠕动泵使反应塔中水样循环以提高传质
效率。取１００ｍＬ活性艳红废水于锥形瓶内，加入一定量
的二氧化氯溶液，调节ｐＨ 值后 ，倒入反应塔中进行催
化氧化实验，启动蠕动泵使塔内废水循环，避光反应一
定的时间后测定水水质指标。
１．３ 分析方法
实验中 ＣＯＤ 测定采用密封消解法［５］， 把反应时间
３ 结论
（ １） 二氧化 氯 化 学 氧 化 处 理 活 性 艳 红Ｘ－ ３Ｂ染 料 废 水 时 ， 最 佳 ｐＨ 值 为 １０ 左 右 ， 二 氧 化 氯 投 加 量 为 ８００ｍｇ／Ｌ 废 水 ， 反 应 ３０ｍｉｎ 后 ， ＣＯＤ 去 除 率 可 达 ６３．５％。
（ ２） 二氧 化 氯 催 化 氧 化 处 理 活 性 艳 红 Ｘ－ ３Ｂ 染 料废水时， 最佳 ｐＨ 值为 １０ 左右， 二氧化氯投加量为 １０００ｍｇ／Ｌ 废 水 ， 反 应 ９０ｍｉｎ 后 ， ＣＯＤ 去 除 率 可 达 ８３．４％。
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水 王承涛， 等
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水
王承涛， 贺启环， 贺鹏， 马廷珍
（ 南京理工大学环境科学与工程系， 南京 ２１００９４）
摘 要： 研究了二氧化氯化学氧化体系和二氧化氯催化氧化体系。实验结果表明： 单用二氧化氯化学氧化处理ＣＯＤ为２７００ｍｇ／Ｌ的活 性艳红染料配制废水时，最佳反应ｐＨ值为１０，氧化剂经济用量为８００ｍｇＣｌＯ２／Ｌ废水， 反应时间为３０ｍｉｎ，ＣＯＤ去除率可达６３％左右， 氧化指数 （ＣＯＤ削 减 量∶ＣｌＯ２投 加 量）＝２．１８ 。当 二 氧 化 氯 与 自 制 催 化 剂 所 组 成 的 催 化 氧 化 体 系 用 于 对 活 性 艳 红 染 料 配 制 废 水 的 处 理 时，最 佳 反 应ｐＨ值 为１０左右，氧化剂经济用量为１０００ｍｇＣｌＯ２／Ｌ废水，反应时间为９０ｍｉｎ，ＣＯＤ去除率可达８３．４％， 氧化指数＝２．２５。结果表明，二氧化氯催化氧化 法是一种新型高效的处理难降解废水的技术，有着广阔的应用前景。
ＣＯＤ 进水×Ｖ 水样－ ＣＯＤ 出水×（ Ｖ ＋Ｖ ） 水样 ＣｌＯ２ ×１００ （１） ＣＯＤ 出水×Ｖ 水样
此外， 还定义了氧化指数作为评价单位二氧化氯
氧化能力与效率的指标， 其计算公式为：
氧化指数（ ＯＩ） ＝ ＣＯＤ 去除量 （Ｗ／Ｗ）
（２）
ＣｌＯ２ 投加量
２ 实验结果与讨论
２．１ 二氧化氯化学氧化处理活性艳红废水
二氧化氯虽然具有很强的氧化能力， 然而上述实 验表明， 二氧化氯化学氧化处理难降解废水并未能达 到较好的处理效果；ＣｌＯ２ 与有机物的反应具有显著的 选择性， 氧化效果与有机物上的取代基的种类相关性 较大［６］， 采用二氧化 氯 与 自 制 高 效 催 化 剂 组 成 二 相 催 化氧化体系，对废水进行催化氧化处理，以期达到更好 的效果。 ２．２．１ 反应体系 ｐＨ 值对氧化结果的影响
在 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 １０ｍＬ１％的 ＣｌＯ２ 溶 液 ， 考 察 ｐＨ值 与 ＣＯＤ去 除 率 之 间 的 关 系 ， 结 果 见 图４。
图 ２ 结果表明， 反应初始阶段 ＣＯＤ 去除率较高， 这可能是因为化学氧化过程均相反应中活性艳红被二 氧化氯分解为某种不易被重铬酸钾氧化的中间产物， 故而出水 ＣＯＤ 值表现为较低水平。随着反应的进行这 些中间产物也被氧化， 反应时间在 １５ｍｉｎ 之 内 废 水 ＣＯＤ 去除率上升， ３０ｍｉｎ 之后趋于平缓， 所以选择反应 时间 ３０ｍｉｎ 为最佳反应时间。 ２．１．３ 氧化剂投加量对氧化结果的影响
调节活性艳红模拟废水的 ｐＨ 值在最佳 ｐＨ 值附 近， 其它反应条件不变， 避光反应 ２～６０ｍｉｎ 不同的时间， 出水 ＣＯＤ 去除率如图 ２。
随着氧化剂投加量的增加， ＣＯＤ 去除率也迅速增 加。但是同时氧化指数也不断降低， 单位计量的氧化剂 氧化能力不断降低。当投药量达到 ８０ｍｇ／１００ｍＬ 废水 时， 去除率达到 ６３．５％， 氧化指数 ２．１８。继续投加氧化 剂， ＣＯＤ 去除率增加减缓， 而氧化指数迅速下降。因此 确定氧化剂投加量为 ８０ｍｇ／１００ｍＬ 废水。 ２．２ 二氧化氯催化氧化处理活性艳红废水
在 ｐＨ＝１０ 和反应时间为 ３０ｍｉｎ 的条件下， 分别 向 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 ＣｌＯ２ 为 ４０、５０、６０、 ７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｍｇ 反应结束后测定出水水质 指标， 并分析单位质量氧化剂的去除能力， 实验数据 如图 ３。
图 ４ 结果表明对于活性艳红的催化氧化实验， 碱 性条件下的处理效果都好于酸性条件下的处理效果。 活性艳红分子在碱性条件下发生构象变化， 从而更易 于 ＣｌＯ２ 的进攻。酸性条件下 ＣＯＤ 去除率下降较碱性 条件下快， 表明酸性条件下催化剂载体上的活性组分 流失较快， 对催化氧化的效果也会产生不利影响。催 化氧化活性艳红的最佳 ｐＨ 值为 １０。 ２．２．２ 反应时间对氧化结果的影响
基金项目： 江苏省环境工程重点实验室开放基金资助课题（ ＫＦ－ ２００３－ ０２） 作者简介： 王承涛（ １９８２－ ） ， 女， 硕士研究生， 研究方向为二氧化氯催化氧 化处理难降解废水，（ 电话） ０２５－ ８４３１１６４７（ 电子信箱） ｃｈｅｎｇｔａｏｗａｎｇ４４＠ １２６．ｃｏｍ。
１．２．１ 二氧化氯化学氧化实验
峰， 表明水样中仍存在着一定量的苯环， 但峰值较 原废水小， 表明化学氧化对苯环已有一定的降解能 力； 化学氧化谱图中在萘环的特征峰处没有出现较 为明显的吸收峰， 表明二氧化氯对萘的去除效率较 高， 而偶氮键的特征峰处曲线高度已非常小， 表明 水样中偶氮键已基本不存在。在催化氧化出水的谱 图 中２５０ｎｍ处 仍 有 吸 收 峰 ， 表 明 水 中 仍 有 苯 环 ， 但 峰 值较化学氧化小， 说明催化氧化对苯环的处理效果 比单纯的化学氧化好。而且， 在萘环和偶氮键的特 征峰处几乎没有峰值， 说明二氧化氯对它们的去除 效率很高。