氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水
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１ 实验部分
１．１ 废水与药剂的配制 １．１．１ 废水的配制
活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ（ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｘ－ ３Ｂ） ， 外 观为枣红色粉末。活性艳红的取代基团－ ＯＨ 和－ ＳＯ３Ｎａ 使其具有很好的水溶性。苯环和萘环很稳定，不易降解， 因此，活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ 是一种有代表性的水溶性难降解 有机物质。
结 果 表 明 活 性 艳 红 废 水 处 理 效 果 在 ｐＨ 值 为 １０ 左 右时最好。虽然以往的经验和数据都表明二氧化氯 在酸性条件下氧化能力更强且不易发生歧化， 但是 目标废水的结构和性质对催化氧化的影响也是决定 性的。活性艳红分子在碱性条件下可能会发生构象 和电子云分布的变化， 而变化后的构象更易于被二 氧化氯氧化。但如果碱性过高时， 二氧化氯会发生歧 化， 因此， 二氧化氯化学氧化活性艳红试验将ｐＨ值控 制 在 １０ 左 右 。 ２．１．２ 反应时间对氧化结果的影响
（ ３） 催化氧化的效果明显优于化学氧化效果，这是 因为催化剂上的活性中心与污染物形成了活化络合 物，使得反应的活化能大大降低；催化氧化反应中自由 基反应的发生， 也使得催化氧化反应体系的氧化能力 得到提高；此外，催化剂本身具有较强的吸附能力，使得 在催化剂表面氧化剂与有机物的浓度均很高， 反应条 件得到改善，效率大大提高。
为 ９０ｍｉｎ 时， 去除率达到了 ８０％以上， 故确定 反 应 时 间为 ９０ｍｉｎ。
２．２．３ 氧化剂投加量对氧化结果的影响 取 １００ｍＬ 活 性 艳 红 模 拟 废 水 ， 控 制 ｐＨ 值 在 １０
左 右 ， 分 别 向 其 中 加 入 不 同 量 的 ＣｌＯ２， 在 固 定 床 反 应 器 中 避 光 反 应 ９０ｍｉｎ ， 测 定 出 水 水 质 指 标 ， 结 果 见图６。
由图６看出： 氧化剂投加量为１００ｍｇ氧化剂／１００ｍＬ 废水时ＣＯＤ去除率达到８３．４％， 氧化指数为２．２５。确定 最佳投药量为１００ｍｇ氧化剂／１００ｍＬ废水。 ２．３ 谱图分析
活性艳红属于偶氮染料， 其中含有共轭基团， 故可 同时结合紫外－ 可见分光光谱图来分析氧化结果。原水 稀释 １００ 倍， 活性艳红化学氧化出水和催化氧化出水 稀释 ５０ 倍， 结果如图 ７、８、９ 所示。
由图 ７～９ 中看到原废水在波长为 ２４６ｎｍ、３４６ｎｍ、 ５０８ｎｍ 附近出现了较强的吸收峰， 它们分别为苯 环 、 萘 环 、偶 氮 键 的 特 征 峰 ， 这 与 染 料 的 结 构 式 相 符 ； 图 中峰值很高表明了原废水中的这些基团的浓度较 高 。 化 学 氧 化 出 水 在 波 长２５０ｎｍ附 近 也 出 现 了 吸 收
取 １００ｍＬ 活性艳红染料废水于 ２５０ｍＬ 锥形瓶中，
加入一定量的 １％二氧化氯溶液，调节 ｐＨ 值，放置于磁
力搅拌器上适当搅拌，避光反应一定时间后取样，测定
出水水质指标。
１．２．２ 二氧化氯催化氧化实验
催化氧化实验采用序批循环方式在固定床反应
塔中进行，塔径５ｃｍ ，填料层高度１０ｃｍ （催化剂体积约
· ６５ ·
环境科学与技术 第 ２９ 卷 第 １２ 期 ２００６ 年 １２ 月
２．１．１ 反应体系 ｐＨ 值对氧化结果的影响 向 １００ｍＬ 活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ 模拟废水中投加 １０ｍＬ１％
的二氧化氯溶液， 加入 １０％ＮａＯＨ 溶液调节废水的 ｐＨ 值为 １～１３ 之间反应时间 １ｈ， 温度 ２０℃， 反应终止后测 定出水的水质指标如图 １。
由 １５ｍｉｎ 延长到 ６０ｍｉｎ。
１．４ 处理评价效果
针对难降解废水及本实验废水浓度高、可生化性差
等特点， 二氧化氯催化氧化技术将首先着眼于污染物
浓 度 的 削 减 ， 本 文 中 采 用ＣＯＤ去 除 率 作 为 评 价 氧 化
处理效果的主要指标。考虑氧化剂带入的体积， 计算公
式如下：
ＣＯＤ 去除率（ ％） ＝
２００ｃｍ３） ， 用蠕动泵使反应塔中水样循环以提高传质
效率。取１００ｍＬ活性艳红废水于锥形瓶内，加入一定量
的二氧化氯溶液，调节ｐＨ 值后 ，倒入反应塔中进行催
化氧化实验，启动蠕动泵使塔内废水循环，避光反应一
定的时间后测定水水质指标。
１．３ 分析方法
实验中 ＣＯＤ 测定采用密封消解法［５］， 把反应时间
３ 结论
（ １） 二氧化 氯 化 学 氧 化 处 理 活 性 艳 红Ｘ－ ３Ｂ染 料 废 水 时 ， 最 佳 ｐＨ 值 为 １０ 左 右 ， 二 氧 化 氯 投 加 量 为 ８００ｍｇ／Ｌ 废 水 ， 反 应 ３０ｍｉｎ 后 ， ＣＯＤ 去 除 率 可 达 ６３．５％。
（ ２） 二氧 化 氯 催 化 氧 化 处 理 活 性 艳 红 Ｘ－ ３Ｂ 染 料废水时， 最佳 ｐＨ 值为 １０ 左右， 二氧化氯投加量为 １０００ｍｇ／Ｌ 废 水 ， 反 应 ９０ｍｉｎ 后 ， ＣＯＤ 去 除 率 可 达 ８３．４％。
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水 王承涛， 等
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水
王承涛， 贺启环， 贺鹏， 马廷珍
（ 南京理工大学环境科学与工程系， 南京 ２１００９４）
摘 要： 研究了二氧化氯化学氧化体系和二氧化氯催化氧化体系。实验结果表明： 单用二氧化氯化学氧化处理ＣＯＤ为２７００ｍｇ／Ｌ的活 性艳红染料配制废水时，最佳反应ｐＨ值为１０，氧化剂经济用量为８００ｍｇＣｌＯ２／Ｌ废水， 反应时间为３０ｍｉｎ，ＣＯＤ去除率可达６３％左右， 氧化指数 （ＣＯＤ削 减 量∶ＣｌＯ２投 加 量）＝２．１８ 。当 二 氧 化 氯 与 自 制 催 化 剂 所 组 成 的 催 化 氧 化 体 系 用 于 对 活 性 艳 红 染 料 配 制 废 水 的 处 理 时，最 佳 反 应ｐＨ值 为１０左右，氧化剂经济用量为１０００ｍｇＣｌＯ２／Ｌ废水，反应时间为９０ｍｉｎ，ＣＯＤ去除率可达８３．４％， 氧化指数＝２．２５。结果表明，二氧化氯催化氧化 法是一种新型高效的处理难降解废水的技术，有着广阔的应用前景。
ＣＯＤ 进水×Ｖ 水样－ ＣＯＤ 出水×（ Ｖ ＋Ｖ ） 水样 ＣｌＯ２ ×１００ （１） ＣＯＤ 出水×Ｖ 水样
此外， 还定义了氧化指数作为评价单位二氧化氯
氧化能力与效率的指标， 其计算公式为：
氧化指数（ ＯＩ） ＝ ＣＯＤ 去除量 （Ｗ／Ｗ）
（２）
ＣｌＯ２ 投加量
２ 实验结果与讨论
２．１ 二氧化氯化学氧化处理活性艳红废水
二氧化氯虽然具有很强的氧化能力， 然而上述实 验表明， 二氧化氯化学氧化处理难降解废水并未能达 到较好的处理效果；ＣｌＯ２ 与有机物的反应具有显著的 选择性， 氧化效果与有机物上的取代基的种类相关性 较大［６］， 采用二氧化 氯 与 自 制 高 效 催 化 剂 组 成 二 相 催 化氧化体系，对废水进行催化氧化处理，以期达到更好 的效果。 ２．２．１ 反应体系 ｐＨ 值对氧化结果的影响
在 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 １０ｍＬ１％的 ＣｌＯ２ 溶 液 ， 考 察 ｐＨ值 与 ＣＯＤ去 除 率 之 间 的 关 系 ， 结 果 见 图４。
图 ２ 结果表明， 反应初始阶段 ＣＯＤ 去除率较高， 这可能是因为化学氧化过程均相反应中活性艳红被二 氧化氯分解为某种不易被重铬酸钾氧化的中间产物， 故而出水 ＣＯＤ 值表现为较低水平。随着反应的进行这 些中间产物也被氧化， 反应时间在 １５ｍｉｎ 之 内 废 水 ＣＯＤ 去除率上升， ３０ｍｉｎ 之后趋于平缓， 所以选择反应 时间 ３０ｍｉｎ 为最佳反应时间。 ２．１．３ 氧化剂投加量对氧化结果的影响
调节活性艳红模拟废水的 ｐＨ 值在最佳 ｐＨ 值附 近， 其它反应条件不变， 避光反应 ２～６０ｍｉｎ 不同的时间， 出水 ＣＯＤ 去除率如图 ２。
随着氧化剂投加量的增加， ＣＯＤ 去除率也迅速增 加。但是同时氧化指数也不断降低， 单位计量的氧化剂 氧化能力不断降低。当投药量达到 ８０ｍｇ／１００ｍＬ 废水 时， 去除率达到 ６３．５％， 氧化指数 ２．１８。继续投加氧化 剂， ＣＯＤ 去除率增加减缓， 而氧化指数迅速下降。因此 确定氧化剂投加量为 ８０ｍｇ／１００ｍＬ 废水。 ２．２ 二氧化氯催化氧化处理活性艳红废水
在 ｐＨ＝１０ 和反应时间为 ３０ｍｉｎ 的条件下， 分别 向 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 ＣｌＯ２ 为 ４０、５０、６０、 ７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｍｇ 反应结束后测定出水水质 指标， 并分析单位质量氧化剂的去除能力， 实验数据 如图 ３。
图 ４ 结果表明对于活性艳红的催化氧化实验， 碱 性条件下的处理效果都好于酸性条件下的处理效果。 活性艳红分子在碱性条件下发生构象变化， 从而更易 于 ＣｌＯ２ 的进攻。酸性条件下 ＣＯＤ 去除率下降较碱性 条件下快， 表明酸性条件下催化剂载体上的活性组分 流失较快， 对催化氧化的效果也会产生不利影响。催 化氧化活性艳红的最佳 ｐＨ 值为 １０。 ２．２．２ 反应时间对氧化结果的影响
基金项目： 江苏省环境工程重点实验室开放基金资助课题（ ＫＦ－ ２００３－ ０２） 作者简介： 王承涛（ １９８２－ ） ， 女， 硕士研究生， 研究方向为二氧化氯催化氧 化处理难降解废水，（ 电话） ０２５－ ８４３１１６４７（ 电子信箱） ｃｈｅｎｇｔａｏｗａｎｇ４４＠ １２６．ｃｏｍ。
１．２．１ 二氧化氯化学氧化实验
峰， 表明水样中仍存在着一定量的苯环， 但峰值较 原废水小， 表明化学氧化对苯环已有一定的降解能 力； 化学氧化谱图中在萘环的特征峰处没有出现较 为明显的吸收峰， 表明二氧化氯对萘的去除效率较 高， 而偶氮键的特征峰处曲线高度已非常小， 表明 水样中偶氮键已基本不存在。在催化氧化出水的谱 图 中２５０ｎｍ处 仍 有 吸 收 峰 ， 表 明 水 中 仍 有 苯 环 ， 但 峰 值较化学氧化小， 说明催化氧化对苯环的处理效果 比单纯的化学氧化好。而且， 在萘环和偶氮键的特 征峰处几乎没有峰值， 说明二氧化氯对它们的去除 效率很高。
［参考文献］
［１］ Ｖａｎ ｄｅｒ Ｚｅｅ Ｆ Ｐ， Ｂｉｓｓｃｈｏｐｓ Ｉ Ａ Ｅ， Ｌｅｔｔｉｎｇａ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ａｃｃｅｐｔｏｒ ａｎｄ Ｒｅｄｏｘ Ｍｅｄｉａｔｏｒ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｚｏ Ｄｙｅｓ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２００３， ３７（２）：４０２－ ４０８．
采用商品染料活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ（强度 １００％）配制废 水。每升水中加入 ５ｇ 活性艳红染料， 实测废水的 ＣＯＤ 值在 ２７００ｍｇ／Ｌ 左右， ｐＨ 值在 ６．４ 左右。 １．１．２ 氧化剂的配制
实验研究中采用亚氯酸盐法制备氧化剂 ＣｌＯ２： ５ＮａＣｌＯ２ ＋ ４ＨＣｌ →４ＣｌＯ２ ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ２Ｏ 反应中所得氧化剂为 １％ＣｌＯ２ 溶液。 １．１．３ 催化剂的制备 采用浸渍法制备负载型金属氧化物非均相催化 剂， 载体为氧化铝。 １．２ 实验方法
在 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 １０ｍＬ１％的 ＣｌＯ２溶 液， 反应ｐＨ值控制在１０左右。考察反应时间与ＣＯＤ去 除率之间的关系， 实验结果如图５。
由图 ５ 可以看出， 随着反应时间的增加， ＣＯＤ 的 去处率逐渐增大， 但是增加的幅度不是很大， 反应时间
· ６６ ·
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水 王承涛， 等
关键词： 二氧化氯； 催化氧化； 难降解废水 中图分类号： Ｘ７９１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００３－ ６５０４（２００６）１２－ ００６５－ ０３
化 工 、医 药 、染 料 、农 药 等 行 业 所 排 放 的 难 降 解 废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，采用传统 工 艺 处 理 效 果 差，而 在 近 年 来 涌 现 的 众 多 新 技 术 、新 工艺中，催化氧化法是处理难降解废水，特别是在废 水 预 处 理 中 最 为 有 效 的 方 法 之 一［１－ ３］。二 氧 化 氯 是 一 种性能优良的水处理药剂，利用二氧化氯的强氧化 性 ［４］处 理 难 降 解 废 水 是 其 在 水 处 理 中 的 主 要 用 途 之一。
１．１ 废水与药剂的配制 １．１．１ 废水的配制
活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ（ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｘ－ ３Ｂ） ， 外 观为枣红色粉末。活性艳红的取代基团－ ＯＨ 和－ ＳＯ３Ｎａ 使其具有很好的水溶性。苯环和萘环很稳定，不易降解， 因此，活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ 是一种有代表性的水溶性难降解 有机物质。
结 果 表 明 活 性 艳 红 废 水 处 理 效 果 在 ｐＨ 值 为 １０ 左 右时最好。虽然以往的经验和数据都表明二氧化氯 在酸性条件下氧化能力更强且不易发生歧化， 但是 目标废水的结构和性质对催化氧化的影响也是决定 性的。活性艳红分子在碱性条件下可能会发生构象 和电子云分布的变化， 而变化后的构象更易于被二 氧化氯氧化。但如果碱性过高时， 二氧化氯会发生歧 化， 因此， 二氧化氯化学氧化活性艳红试验将ｐＨ值控 制 在 １０ 左 右 。 ２．１．２ 反应时间对氧化结果的影响
（ ３） 催化氧化的效果明显优于化学氧化效果，这是 因为催化剂上的活性中心与污染物形成了活化络合 物，使得反应的活化能大大降低；催化氧化反应中自由 基反应的发生， 也使得催化氧化反应体系的氧化能力 得到提高；此外，催化剂本身具有较强的吸附能力，使得 在催化剂表面氧化剂与有机物的浓度均很高， 反应条 件得到改善，效率大大提高。
为 ９０ｍｉｎ 时， 去除率达到了 ８０％以上， 故确定 反 应 时 间为 ９０ｍｉｎ。
２．２．３ 氧化剂投加量对氧化结果的影响 取 １００ｍＬ 活 性 艳 红 模 拟 废 水 ， 控 制 ｐＨ 值 在 １０
左 右 ， 分 别 向 其 中 加 入 不 同 量 的 ＣｌＯ２， 在 固 定 床 反 应 器 中 避 光 反 应 ９０ｍｉｎ ， 测 定 出 水 水 质 指 标 ， 结 果 见图６。
由图６看出： 氧化剂投加量为１００ｍｇ氧化剂／１００ｍＬ 废水时ＣＯＤ去除率达到８３．４％， 氧化指数为２．２５。确定 最佳投药量为１００ｍｇ氧化剂／１００ｍＬ废水。 ２．３ 谱图分析
活性艳红属于偶氮染料， 其中含有共轭基团， 故可 同时结合紫外－ 可见分光光谱图来分析氧化结果。原水 稀释 １００ 倍， 活性艳红化学氧化出水和催化氧化出水 稀释 ５０ 倍， 结果如图 ７、８、９ 所示。
由图 ７～９ 中看到原废水在波长为 ２４６ｎｍ、３４６ｎｍ、 ５０８ｎｍ 附近出现了较强的吸收峰， 它们分别为苯 环 、 萘 环 、偶 氮 键 的 特 征 峰 ， 这 与 染 料 的 结 构 式 相 符 ； 图 中峰值很高表明了原废水中的这些基团的浓度较 高 。 化 学 氧 化 出 水 在 波 长２５０ｎｍ附 近 也 出 现 了 吸 收
取 １００ｍＬ 活性艳红染料废水于 ２５０ｍＬ 锥形瓶中，
加入一定量的 １％二氧化氯溶液，调节 ｐＨ 值，放置于磁
力搅拌器上适当搅拌，避光反应一定时间后取样，测定
出水水质指标。
１．２．２ 二氧化氯催化氧化实验
催化氧化实验采用序批循环方式在固定床反应
塔中进行，塔径５ｃｍ ，填料层高度１０ｃｍ （催化剂体积约
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环境科学与技术 第 ２９ 卷 第 １２ 期 ２００６ 年 １２ 月
２．１．１ 反应体系 ｐＨ 值对氧化结果的影响 向 １００ｍＬ 活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ 模拟废水中投加 １０ｍＬ１％
的二氧化氯溶液， 加入 １０％ＮａＯＨ 溶液调节废水的 ｐＨ 值为 １～１３ 之间反应时间 １ｈ， 温度 ２０℃， 反应终止后测 定出水的水质指标如图 １。
由 １５ｍｉｎ 延长到 ６０ｍｉｎ。
１．４ 处理评价效果
针对难降解废水及本实验废水浓度高、可生化性差
等特点， 二氧化氯催化氧化技术将首先着眼于污染物
浓 度 的 削 减 ， 本 文 中 采 用ＣＯＤ去 除 率 作 为 评 价 氧 化
处理效果的主要指标。考虑氧化剂带入的体积， 计算公
式如下：
ＣＯＤ 去除率（ ％） ＝
２００ｃｍ３） ， 用蠕动泵使反应塔中水样循环以提高传质
效率。取１００ｍＬ活性艳红废水于锥形瓶内，加入一定量
的二氧化氯溶液，调节ｐＨ 值后 ，倒入反应塔中进行催
化氧化实验，启动蠕动泵使塔内废水循环，避光反应一
定的时间后测定水水质指标。
１．３ 分析方法
实验中 ＣＯＤ 测定采用密封消解法［５］， 把反应时间
３ 结论
（ １） 二氧化 氯 化 学 氧 化 处 理 活 性 艳 红Ｘ－ ３Ｂ染 料 废 水 时 ， 最 佳 ｐＨ 值 为 １０ 左 右 ， 二 氧 化 氯 投 加 量 为 ８００ｍｇ／Ｌ 废 水 ， 反 应 ３０ｍｉｎ 后 ， ＣＯＤ 去 除 率 可 达 ６３．５％。
（ ２） 二氧 化 氯 催 化 氧 化 处 理 活 性 艳 红 Ｘ－ ３Ｂ 染 料废水时， 最佳 ｐＨ 值为 １０ 左右， 二氧化氯投加量为 １０００ｍｇ／Ｌ 废 水 ， 反 应 ９０ｍｉｎ 后 ， ＣＯＤ 去 除 率 可 达 ８３．４％。
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水 王承涛， 等
氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水
王承涛， 贺启环， 贺鹏， 马廷珍
（ 南京理工大学环境科学与工程系， 南京 ２１００９４）
摘 要： 研究了二氧化氯化学氧化体系和二氧化氯催化氧化体系。实验结果表明： 单用二氧化氯化学氧化处理ＣＯＤ为２７００ｍｇ／Ｌ的活 性艳红染料配制废水时，最佳反应ｐＨ值为１０，氧化剂经济用量为８００ｍｇＣｌＯ２／Ｌ废水， 反应时间为３０ｍｉｎ，ＣＯＤ去除率可达６３％左右， 氧化指数 （ＣＯＤ削 减 量∶ＣｌＯ２投 加 量）＝２．１８ 。当 二 氧 化 氯 与 自 制 催 化 剂 所 组 成 的 催 化 氧 化 体 系 用 于 对 活 性 艳 红 染 料 配 制 废 水 的 处 理 时，最 佳 反 应ｐＨ值 为１０左右，氧化剂经济用量为１０００ｍｇＣｌＯ２／Ｌ废水，反应时间为９０ｍｉｎ，ＣＯＤ去除率可达８３．４％， 氧化指数＝２．２５。结果表明，二氧化氯催化氧化 法是一种新型高效的处理难降解废水的技术，有着广阔的应用前景。
ＣＯＤ 进水×Ｖ 水样－ ＣＯＤ 出水×（ Ｖ ＋Ｖ ） 水样 ＣｌＯ２ ×１００ （１） ＣＯＤ 出水×Ｖ 水样
此外， 还定义了氧化指数作为评价单位二氧化氯
氧化能力与效率的指标， 其计算公式为：
氧化指数（ ＯＩ） ＝ ＣＯＤ 去除量 （Ｗ／Ｗ）
（２）
ＣｌＯ２ 投加量
２ 实验结果与讨论
２．１ 二氧化氯化学氧化处理活性艳红废水
二氧化氯虽然具有很强的氧化能力， 然而上述实 验表明， 二氧化氯化学氧化处理难降解废水并未能达 到较好的处理效果；ＣｌＯ２ 与有机物的反应具有显著的 选择性， 氧化效果与有机物上的取代基的种类相关性 较大［６］， 采用二氧化 氯 与 自 制 高 效 催 化 剂 组 成 二 相 催 化氧化体系，对废水进行催化氧化处理，以期达到更好 的效果。 ２．２．１ 反应体系 ｐＨ 值对氧化结果的影响
在 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 １０ｍＬ１％的 ＣｌＯ２ 溶 液 ， 考 察 ｐＨ值 与 ＣＯＤ去 除 率 之 间 的 关 系 ， 结 果 见 图４。
图 ２ 结果表明， 反应初始阶段 ＣＯＤ 去除率较高， 这可能是因为化学氧化过程均相反应中活性艳红被二 氧化氯分解为某种不易被重铬酸钾氧化的中间产物， 故而出水 ＣＯＤ 值表现为较低水平。随着反应的进行这 些中间产物也被氧化， 反应时间在 １５ｍｉｎ 之 内 废 水 ＣＯＤ 去除率上升， ３０ｍｉｎ 之后趋于平缓， 所以选择反应 时间 ３０ｍｉｎ 为最佳反应时间。 ２．１．３ 氧化剂投加量对氧化结果的影响
调节活性艳红模拟废水的 ｐＨ 值在最佳 ｐＨ 值附 近， 其它反应条件不变， 避光反应 ２～６０ｍｉｎ 不同的时间， 出水 ＣＯＤ 去除率如图 ２。
随着氧化剂投加量的增加， ＣＯＤ 去除率也迅速增 加。但是同时氧化指数也不断降低， 单位计量的氧化剂 氧化能力不断降低。当投药量达到 ８０ｍｇ／１００ｍＬ 废水 时， 去除率达到 ６３．５％， 氧化指数 ２．１８。继续投加氧化 剂， ＣＯＤ 去除率增加减缓， 而氧化指数迅速下降。因此 确定氧化剂投加量为 ８０ｍｇ／１００ｍＬ 废水。 ２．２ 二氧化氯催化氧化处理活性艳红废水
在 ｐＨ＝１０ 和反应时间为 ３０ｍｉｎ 的条件下， 分别 向 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 ＣｌＯ２ 为 ４０、５０、６０、 ７０、８０、９０、１００、１１０、１２０ｍｇ 反应结束后测定出水水质 指标， 并分析单位质量氧化剂的去除能力， 实验数据 如图 ３。
图 ４ 结果表明对于活性艳红的催化氧化实验， 碱 性条件下的处理效果都好于酸性条件下的处理效果。 活性艳红分子在碱性条件下发生构象变化， 从而更易 于 ＣｌＯ２ 的进攻。酸性条件下 ＣＯＤ 去除率下降较碱性 条件下快， 表明酸性条件下催化剂载体上的活性组分 流失较快， 对催化氧化的效果也会产生不利影响。催 化氧化活性艳红的最佳 ｐＨ 值为 １０。 ２．２．２ 反应时间对氧化结果的影响
基金项目： 江苏省环境工程重点实验室开放基金资助课题（ ＫＦ－ ２００３－ ０２） 作者简介： 王承涛（ １９８２－ ） ， 女， 硕士研究生， 研究方向为二氧化氯催化氧 化处理难降解废水，（ 电话） ０２５－ ８４３１１６４７（ 电子信箱） ｃｈｅｎｇｔａｏｗａｎｇ４４＠ １２６．ｃｏｍ。
１．２．１ 二氧化氯化学氧化实验
峰， 表明水样中仍存在着一定量的苯环， 但峰值较 原废水小， 表明化学氧化对苯环已有一定的降解能 力； 化学氧化谱图中在萘环的特征峰处没有出现较 为明显的吸收峰， 表明二氧化氯对萘的去除效率较 高， 而偶氮键的特征峰处曲线高度已非常小， 表明 水样中偶氮键已基本不存在。在催化氧化出水的谱 图 中２５０ｎｍ处 仍 有 吸 收 峰 ， 表 明 水 中 仍 有 苯 环 ， 但 峰 值较化学氧化小， 说明催化氧化对苯环的处理效果 比单纯的化学氧化好。而且， 在萘环和偶氮键的特 征峰处几乎没有峰值， 说明二氧化氯对它们的去除 效率很高。
［参考文献］
［１］ Ｖａｎ ｄｅｒ Ｚｅｅ Ｆ Ｐ， Ｂｉｓｓｃｈｏｐｓ Ｉ Ａ Ｅ， Ｌｅｔｔｉｎｇａ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ａｓ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ａｃｃｅｐｔｏｒ ａｎｄ Ｒｅｄｏｘ Ｍｅｄｉａｔｏｒ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｚｏ Ｄｙｅｓ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２００３， ３７（２）：４０２－ ４０８．
采用商品染料活性艳红 Ｘ－ ３Ｂ（强度 １００％）配制废 水。每升水中加入 ５ｇ 活性艳红染料， 实测废水的 ＣＯＤ 值在 ２７００ｍｇ／Ｌ 左右， ｐＨ 值在 ６．４ 左右。 １．１．２ 氧化剂的配制
实验研究中采用亚氯酸盐法制备氧化剂 ＣｌＯ２： ５ＮａＣｌＯ２ ＋ ４ＨＣｌ →４ＣｌＯ２ ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ２Ｏ 反应中所得氧化剂为 １％ＣｌＯ２ 溶液。 １．１．３ 催化剂的制备 采用浸渍法制备负载型金属氧化物非均相催化 剂， 载体为氧化铝。 １．２ 实验方法
在 １００ｍＬ 活 性 艳 红 废 水 中 加 入 １０ｍＬ１％的 ＣｌＯ２溶 液， 反应ｐＨ值控制在１０左右。考察反应时间与ＣＯＤ去 除率之间的关系， 实验结果如图５。
由图 ５ 可以看出， 随着反应时间的增加， ＣＯＤ 的 去处率逐渐增大， 但是增加的幅度不是很大， 反应时间
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氧化铝载体下二氧化氯催化氧化处理印染废水 王承涛， 等
关键词： 二氧化氯； 催化氧化； 难降解废水 中图分类号： Ｘ７９１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００３－ ６５０４（２００６）１２－ ００６５－ ０３
化 工 、医 药 、染 料 、农 药 等 行 业 所 排 放 的 难 降 解 废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，采用传统 工 艺 处 理 效 果 差，而 在 近 年 来 涌 现 的 众 多 新 技 术 、新 工艺中，催化氧化法是处理难降解废水，特别是在废 水 预 处 理 中 最 为 有 效 的 方 法 之 一［１－ ３］。二 氧 化 氯 是 一 种性能优良的水处理药剂，利用二氧化氯的强氧化 性 ［４］处 理 难 降 解 废 水 是 其 在 水 处 理 中 的 主 要 用 途 之一。