芳香烃 亲电取代反应性质

。 。
SO3H
水煮 180 C
+ H2O
有机合成中可利用此反应“ 有机合成中可利用此反应 “占位 占位”： ”： 例1：
CH3 CH3
混酸
H2SO4
CH3
NO2
H2O/H+ 180 C
CH3
。
NO2
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付— 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付 —克烷基 化反应 化反应。
Clemmenson还原 O + CH3CH2-C-Cl
丙酰氯 AlCl3
O C-CH2CH3
丙酰苯
Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
正丙苯
CH3O CH3O
+ HCHO + HCl
ZnCl2
CH3O CH3O
CH2Cl
3
注意：催化剂（如氯化铝）用量要比烷基化多，因为酰基化产物能 通过氧原子与等量氯化铝生成络合物。
O + R-C-Cl
酰氯 AlCl3
+ CH3C 乙酰氯
CH3
AlCl3
CH3
+
HCl
O C-R
酰基苯
酰基
+ HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97% AlCl3
O
+
CH3C CH3C 乙酸酐
O O O
CH3 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮
CH3
+ CH3COOH
O O 酸酐( )也可做为酰基化试剂。 R C O R C
-H2O
CH3 CH3
CH3CHCH3
+
CH3CHCH3
异构化
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3
烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 烷基化反应不易停留在 元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 烷基引入苯环后，苯环电子云密度升高，烷基化活性升高，易生成多元 取代物。
SO3H
SO3H
OH
例2：
OH
H2SO4
Br
Br2 Fe
OH HO3S SO3H
Br
H 2O
OH
+ RX
AlCl3
R
+ HX
(X=Br、 Cl)
HO O 3S
SO3H

反应历程：
CH3CH2Br + AlCl3 + CH3CH2 δ δ CH3CH2--Br......AlCl3
CH2CH3 H
烷基化试剂
较强烈条件下，卤素可继续与卤苯反应，生成二卤苯，主要是邻对位产物。
1. 苯与亲电试剂作用，先和 1. 苯与亲电试剂作 苯与亲电试剂作用，先和π 先和π电子云作用，生成 电 电子云作用，生成π 作 生成π络合物 2 亲电试剂与一个碳原子形成δ 2. 亲电试剂与 2. 亲电试剂与一个碳原子形成 亲电试剂与 个碳原子形成δ键，生成 个碳原子形成δ 键 生成δ 键，生成δ 生成δ络合物。该碳原 络合物 该碳原 sp2 杂化变成 sp2 杂化变成sp3 sp3杂化，不再有 杂化，不再有p p轨道，共轭体系被破坏 3. δ络合物不稳定， 3. δ 络合物不稳定， sp3杂化碳原子失去一个氢，回复成 sp3杂化碳原子失去一个氢，回复成sp2 sp2 杂 杂 化状态，形成六个π 化状态，形成六个 π电子的闭合共轭体系，从而降低体系能量， 生成取代苯。
单环芳烃的化学性质
芳烃的化学性质主要是芳香性 难进行加成和氧化反应 而 芳烃的化学性质主要是芳香性，难进行加成和氧化反应， 易进行取代反应，主要发生亲电取代反应
一、亲电取代反应 、亲电取代反应
A。 卤化 在三卤化铁等催化剂作用下，苯和卤素作用生成卤代苯。
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Cl
+
Cl2
如：
• 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
如：
CH3
邻对位定位基 （邻对位产物为主）
CH3
Cl
间位定位基 （间位产物为主）
NO2
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 致钝 团 （亲电取代反 应比苯慢）
烷基苯与卤素的反应较容易，也主要得到邻对位产物。
Br2
Br-Br FeBr3 π 络合物
H Br
[FeBr4]-
Br
HCl + FeBr3
σ 络合物
B 硝化 苯与浓硫酸浓硝酸混合物（混酸）于 B 硝化 B 苯与浓硫酸浓硝酸混合物（混酸）于50 50-60 60度 度 反应，一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯 烷基苯 的硝化比苯容易，主要生成邻对位取代物：
磺化反应历程：
2 H2SO4
O
SO3 + H3O+ + HSO4
H
δ δ
烷基苯比苯易磺化
CH 3 CH 3 CH 3 SO 3 H
+
S
O
H+
SO3H
O
SO3
+ H 2 SO 4
+
SO 3 H
邻甲基苯磺酸 反应温度不同 产物比例不同 0℃ 25 ℃ 100 ℃ 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2 60 C
。 3
CH2Cl + 3H O 2
适用于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃。 环上有强吸电子基时（如硝基苯） 产率低 环上有强吸电子基时（如硝基苯），产率低，
•
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)
写出乙苯与些列试剂作用的产物
很容易转化为：
NO2
邻对位定位致活 邻对位定位 致活基 基 Ortho- and paraOrthoparadirecting activators
邻对位定位致钝 邻对位定位 致钝基 基 Ortho- and paraOrthoparadirecting deactivators
间位定位致钝 间位定位 致钝基 基 Meta-directing Metadeactivators
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
烷基化试剂 卤代烷、烯烃、醇、环醚（环氧乙烷） 当烷基相同，RF > 当烷基相同， RF > RCl RCl > > RBr RBr > RI; 当卤原子相同时, 当卤原子相同时 , 则叔 则叔 > > 仲 仲 > > 伯 伯 卤代烷 烯烃，常用乙烯、丙烯和异丁烯
+ CH3CH=CH2 AlCl3 H+
CH CH3 CH3 CH3 CH3
H+
+
HBr AlCl3
催化剂 常用催化剂 常用催化剂 无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼和硫酸。 无水氯化铝 水氯化铝活性最高 活性最高
+ CH3CHCH3
CH
苯环上已有– 苯环上已有 –NO2、-SO3H、-COOH COOH、 、-COR COR等取代基时 COR等取代基时，烷基化反应不发生。 等取代基时 烷基化反应不发生 等取代基时，烷基化反应不发生。
磺化反应是可逆的 苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
浓 2SO4 + 浓H
80 C
4．付瑞德 ．付瑞德— —克拉夫茨（ 克拉夫茨（C.Friede C.Friede — —J.M.Crafts J.M.Crafts）反应 ）反应
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了 1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了, , 在催化剂 在催化剂 作用下 芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代以制备烷基苯和芳酮的 作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代以制备烷基苯和芳酮的 反应，简称为付— 反应，简称为付 —克反应。前者叫付 克反应。前者叫付— —克烷基化反应，后者叫付— 克烷基化反应，后者叫付—克酰 基化反应。 基化反应 （1） 烷基化反应
80%
酰化能力的强弱： 酰卤 > 酸酐 > 酸 酰基化反应是合成芳酮的重要方法。
酰基化反应的特点：产物纯、产量高 （因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。
酰基化反应不异构化 不多元取代 酰基化反应不异构化、不多元取代。
制备含有三个或三个以上直链烷基苯时，可采取先酰基化，再羰基还原
氯甲基化
三聚甲醛、氯化氢在无水氯化锌催化下，环上的氢原子被氯甲基 （-CH2Cl)取代
CH3 NO2
混酸
- H+
NO2
NO2
30℃
CH3
混酸
60℃
NO2 NO2
110℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）
3.磺化反应 3. 磺化反应
+ 浓 H2SO 4 80 ℃
SO 3H
+
H2O
H2SO 4， SO 3 30~50 ℃
SO 3H
反应可逆，生成的水 使 H2SO 4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生 以减少可逆反应的发生。
+
CH2CH2CH3
丙苯（35~31% ） 正丙苯 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。 H
原因 CH3-CH-CH2-Cl 原因：