碳纳米管(CNTs)

碳纳米管（CNTs）—— “新时代的宠儿”
2006 级普化论文
碳纳米管（CNTs）—— “新时代的宠儿”
赵婧 李坤桦 宋杨 刘涛
北京大学化学与分子工程学院 一个崭新的碳纳米管世界提供给人类的将是不同于任何以往经验的东 西，它不仅会给人类生活带来一场革命，还会使我们再一次地感受到：科学与 技术正以日新月异的速度发展着，远没有终结的时候 ……
摘要 Abstract:
1991 年日本 NEC 公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空碳纤 维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管” 。 从此便引发了碳纳米管研究的热潮和近十几年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 本文主要 分为三部分： 1． 对纳米材料及碳纳米管的相关知识进行介绍 2． 于应用层次，讨论纳米材料及碳纳米管的应用前景 3． 客观比较各国研究现状，并预测纳米科技面临的机遇与挑战（见附文）
关键字 Keywords： 纳米材料概述
碳纳米管
热点及应用
现状与发展
引言：
生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术是下一世纪内科学技术发展的主流。生 物科学技术中对基因的认识，产生了转基因生物技术，可以治疗顽症，也可以创造出自然界 不存在的生物； 信息科学技术使人们可以坐在家中便知天下大事， 因特网几乎可以改变人们 的生活方式。 而纳米科学技术作为二十一世纪的主导产业， 又将给人们带来怎样天翻地覆的 改变呢？……
理论知识： 1.纳米材料概述： 纳米材料:指晶粒尺寸为纳米级(10-9 米)的超细材料。 从材料的结构单元层次来说， 它
处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而 且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一 种新的结构状态。
纳米科学技术：研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9 米)内，原子、分子和
其它类型物质的运动和变化的学问； 同时在这一尺度范围内对原子、 分子进行操纵和加工又 被称为纳米技术。
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碳纳米管（CNTs）—— “新时代的宠儿”
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2 .纳米材料的特性:
科学技术常常会有认识上的盲区或人类知识大厦上的裂缝——裂缝的一边是以原子、 分子为主体的微观世界， 另一岸是人类活动的宏观世界。 两个世界之间不是直接而简单的联 结，存在一个过渡区域—a 奇特的景象： splendid world of nano ,而这个“年轻的”世界，有一番
图 1.纳米级物质的奇特性质
a .纳米材料的表面效应:
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。如下图表所示：
图 2.
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表 1.纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
纳米微粒尺寸
d/nm
包含总原子数
表面原子所占比例 %
10
3*104
20
4
4*103
40
2
2．5*102
80
1
30
99
b .纳米材料的体积效应：
体积效应中的典型例子是久保理论。 其是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分 布而提出的。 该理论把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电 子态， 并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级， 并认为相邻电子能级间距δ和金 3 属纳米粒子的直径 d 的关系为:δ=4EF/3N ∞ V-1 ∞ 1/d （其中 N 为一个金属纳米粒子的 总导电电子数，V 为纳米粒子的体积；EF 为费米能级） 随着纳米粒子的直径减小，能级间 。 隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。
c .纳米材料的量子尺寸效应：
当纳米粒子的尺寸下降到某一值时， 金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能 级； 并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨 道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的 量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质， 如高的光学非线性， 特异 的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度 或与磁场穿透深度相当或更小时， 晶体周期性边界条件将被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表 面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。
3．纳米材料的分类：
a.按结构： 零维纳米材料：量子点纳米粒子 一维纳米材料：如纳米线(量子线)、纳米管 二维纳米材料：薄层 纳米孔材料：如介孔分子筛 b.按组成： 金属纳米材料 半导体纳米材料 有机和高分子纳米材料 复合纳米材料……
4．碳纳米管概述：
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是 1991 年才被发现的一种碳结构,它是石墨中一层 或若干层碳原子卷曲而成的笼状"纤维"，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。理想碳
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碳纳米管（CNTs）—— “新时代的宠儿”
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纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、 中空的管体， 这样的材料很轻， 但很结实。 它的密度是钢的 1/6，而强度却是钢的 100 倍。
5．碳纳米管历史与发展：
人们公认的观点认为， 纳米科学技术思想的来源是理查德·费曼， 他被看作爱因斯坦之 后最杰出的量子物理学家， 1959 年的美国物理学年会上发表的一篇演讲： 在 《底部有很大空 间》 1991 年， 。 理论上预计了碳纳米管具有许多的奇特电学性能， 几乎同时 NEC 公司 S Iijima 在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构， 经过研究表明 它们是同轴多层富勒管，被称为多壁碳纳米管，随后 NEC 公司的 TW Ebbesen 和 PM Ajayan 找到大量制备多壁碳纳米管（MWNT）方法。1993 年 S. Iijima 和 IBM 公司的研究小组同时 报道观察到了单壁碳纳米管（SWNTs） 。在 SWNTs 的物理性质的研究开始于 1995 年，Rice 大 学的 Richard Smalley 研究小组发现激光蒸发方法可以得到极高产率的 SWNTs。此后，法国 Montpellier 大学的 Bernier 研究小组采用电弧法也可以得到高产率的 SWNTs。1998 年，中 国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法也得到较高产率的 SWNTs。
6．碳纳米管的制法： a.综述：
碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光刻蚀法。其中电弧法（与 Wolfgang-Kratschmer 法制备富勒烯类似）为在惰性气体气氛中，两根石墨电极直流放电， 阴极上产生碳纳米管。热解法就是采用过渡金属作催化剂，700－1600K 的条件下，通过碳 氢化合物的分解得到碳纳米管。 激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子， 碳纳米管就 存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子 团，发生重新排布的过程。制备 SWNT 时，必须添加一定数量的催化剂，如过渡元素（Ni、 Co、Fe 等） ，或者镧系元素（Ld、Nd、La、Y 等） ，或者它们的混合物。催化剂在 SWNTs 的生 长过程中， 能够降低弯曲应力， 促进碳原子排列整齐并且阻止 SWNTs 两端的富勒烯分子的形 成。得到的碳纳米管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反 应条件。
b. 碳纳米管的进一步加工 --- CNTs 的功能化（以 SWNTs 为例）：
目的：提高 CNT 的溶解 度，有助于纯化，并引入新的 性能。 方式（与图中对照） ： 共价功能化： A：端口功能化 B：侧壁功能化 非共价功能化： C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化
图 3.SWNTs 的功能化
7．碳纳米管的分类：
根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。
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