荧光共轭聚合物的结构设计与合成方法研究

２ ３ Ｏ 共轭 聚合 物 ． ｆ ＂
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Ｒ （ ： Ｎ（ Ｈ ）Ｉ ＝ｃＨ ｋ Ｃ ，
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聚硅烷和聚锗烷 高聚物主链 骨架分别 由硅原子 和锗 原子构
成 ， 成 了 较 大 的 盯 电 子 共 轭 效 应 ， 有 优 良 的 电 学 和 光 学 性 形 具 能 。最 近 也 有 关 聚 硅 氧 烷 的 合 成 及 其 荧 光 性 能 研 究 方 面 的 报
来 ， 关 聚苯基喔啉 （ Ｐ 和 主链含 硅 氧化 合物 的杂 环梯 形共 有 Ｐ Ｏ） 轭 聚 合 物 的研 究 均 有 报 道 １ 。 ３ ］
２２ ． Ｐ一 ｒ 轭聚 合物 ７共
氧、 、 硫 氮等原子具有孤 立电子对 ， 易于与 共 轭键形成 Ｐ一
共轭体系。Ｐ一 仃共 轭体 系 中的 电子 具有 高度离 域性 ， 同时 因 为分子 中含有 Ｎ、 Ｓ等杂原子 ， Ｏ、 主链 只有芳环的双链 ， 不易被空 气 中的氧气及其 它氧 化物 氧化 。主链 杂 原子 的引 入 ， 大 了材 增
料 的韧 性 ， 提 高 了溶 解 性 ， 制 成 符 合 光 学 器 件 要 求 的 膜 或 线 也 可 材 。是一种极具应用前景 的光 学非线性 材料 。这类 聚合 物一般 是 以聚 酰 亚 胺 （ Ｉ 、 氨酯 或 聚 醚 为 主链 ， 吖 啶 单 元 或 蒽 基 等 Ｐ） 聚 以 刚性荧光 团作为 侧链 引入 聚合物 中， 得到 既有 良好热 稳定 性 和 机 械 性 能 又 有 强 荧 光 性 能 的 聚 合 物 。
ｐｏｉｅｓｎｏｓ ｏ ｌｓｉ ｌ ｕ ｒｓｅ ｃ ｏｊｇｔ ｏ ｍ ｒ， ｓ ｅ ｓ ｈ ｙｔｅｉ ｏ ｆ ｏｅｃ ｎ ｃｒｍｏｈ ｒ ｗ ｒ ｌｓ ｅ ｓｒ．Ｓｍｅｃ ｓ ａ ｆ ｏｅｃｎ ｅｃｎｕａｅ ｐｌ ｅｓ ａ ｌａ ｅｓｎｈ ｓ ｆ ｕ ｒｓｅ ｔ ｈｏ ｐ ｏｅ ｅｅ ｖ ａ ｃ ｌ ｄ ｙ ｗ ｌ ｔ ｓ ｌ
地 运 动 。 １９ ９ ５年 ， 省 理 工 学 院 的 Ｓ ａｅ 等 首 次 报 道 了荧 光 麻 ｗ ｇｒ 共轭 聚合 物 由于具有 Ｔ一 共轭 的分 子导线结 构 ， ｒ 可以使荧光 响应信号成百倍 的放 大 ， 这一 发现为 发展 高灵 敏 的荧 光化 学传
脂溶性共轭聚合物 的研究 开展 的 比较早 ， 侧链 带有 非亲 其 水基团 ， 常可溶解 于有机溶 剂。这类聚合 物具有 高强度 、 常 易成 膜、 耐溶剂 、 耐热易 、 加工 等性能 ， 常作 为光学 材料使用 。Ｃ ｇｏｉ ａｎｌ
共轭聚合物作为荧 光 物质 的一种 ， 因其主 链 的共 轭 离域 性 和刚性结构 ， 被认 为是一种宽禁带半导 体材料 ， 具有很 好 的发光 性能 。这种结构特点也决定 了其有 效的 电子 和能量转 移通 常具 有很 高的摩尔吸光 系数 与荧 光量子 效率 ， 使其 在荧 光检 测 中具
关 键词 ： 荧光共轭聚合物； 发色团； 合成
Ｓｒ ｃｕ ｅＤ ｓ ｎ ａ ｄ Ｓ ｎｈ ｓ ｆ ｌｏ ｅｃ ｎ ｅＣ ｎｕ ａｅ ｏｙ ｒ ｔｕ ｔｒ ｅｉ ｎ ｙ ｔｅｉ ｏ ｕ ｒｓｅ ｃ ｏ ｊ ｇ ｔｄＰ ｌｍｅｓ ｇ ｓ Ｆ
Ｈ ａ ， Ｈ ＮＧＦ ｃ ｕ Ｓ ｕ ｎ— ｉ ， Ｈ Ｎ ｏｇ ， Ｕ ｅ ｉｎ Ｈ ＯＸ ａ ｆｉ Ｅ Ｎ Ｚ Ｏ ａ— ｈ ｎ ， ＨＵ Ｙ ａ ｊ ’ Ｚ Ａ Ｇ Ｙｎ Ｓ Ｉ —ｌ ｇ ， Ａ ｉｏ— ｅ ｅ Ｈ ａ （ ｎｔｕｅｏ ｈｍｉａ Ｍａ ｒ ｌ， Ａ Ｐ Ｓｃ ｕ ｎＭ ａ ｙｎ ２ ９ ０ ２Ｓｈ ｏ ｏ ｔ ａ ｃ ｎ ｅａｄ １Ｉｓ ｔｔ ｆ ｅ ｃｌ ｔ ａ Ｃ Ｅ ， ｉｈ ａ ｉｎ ａｇ６ １０ ； ｃ ｏｌ ｆＭａ ｒ ｌ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｉ Ｃ ｅ ｓ ｉ ｅ ｓ ｅ ｉ Ｅ ｇｎｅ ｎ ，Ｓ ｕ ｗ ｓ Ｕ ｉｅ ｉ ｆ ｃ ｎｅａｄＴ ｃｎ ｌ ｙ Ｓｃ ｕ ｎＭｉ ｙ ａ ２ ０ ０， ｈｎ ） ｎ ｉｅｒ ｇ ｏ ｔ ｅｔ ｎｖｒ ｔ ｏ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏｏ ， ｉ ａ ａ ｕｎ６ １ １ Ｃ ｉａ ｉ ｈ ｓｙ Ｓ ｅ ｇ ｈ ｎ
道 。
Ｍຫໍສະໝຸດ Baidu
图 ２ 水 溶 性 共 轭 聚 合 物 的化 学 结 构 式
Ｆｇ ２ Ｓｍｅｓ ｕｔｒｓｏ ｗ ｔｒ ｏｕ ｌ ｃｎｕａｅ ｏ ｍ ｒ ｉ ｏ ｔ ｃ ｅ ｆ ａ —ｓｌｂｅ ｏｊｇｔ ｐｌ ｅｓ ｒ ｕ ｅ ｄ ｙ
作者简介 ： 何娜 （９ ５一） 女， １８ ， 在读硕士研究生 ， 主要从事有机合成高分子材料。 通 讯 作 者 ： 发 春 （９ ０一）男 ， 究 员 ， 要 从 事 有 机 合 成 高 分 子 材 料 研 究 。 钟 １７ ， 研 主
图 １ 脂 溶性 共 轭 聚合 物 的化 学 结 构
等 通过 Ｓｉｅ 合反应 制备 了带 有羧 己基硫基 的非水溶 性聚 ｔｌ 偶 ｌ 噻吩类荧光聚合物 。该 聚合 物与单 壁碳 纳米管 偶合 后 ， 用来 可 制备光学活性器件 。这类聚合物主要有 聚乙炔 、 聚对 苯共轭 撑 、
聚苯撑乙烯和聚苯撑乙炔类衍生物 。两种 常见的脂 溶性共 轭聚 合物的结构如图 １ 示 。 所
有 明 显 的 优 势 。 由 于 分 子 结 构 中 电 子 易 于 流 动 ， 且 具 有 特 殊 并 的光 电性能 ， 使其在 有机 发光 二极管 Ｊ薄 膜 晶体管 Ｊ化学 传 、 、
１ 荧 光 聚 共 轭 合 物 的 种 类
荧 光 共 轭 聚 合 物 的种 类 较 多 按 照 溶 解 性 可 分 为 脂 溶 性 水 溶 性和两亲荧光聚合物三大类 。
摘 要 ： 荧光共轭聚合物既有机小分子荧光材料优 良的光学品质， 又具有高分子材料优越的可加工性能， 成为了荧光材料的研
究热点 。因此 ， 荧光共轭 聚合物在 开发新 型化学 、 生物及爆炸物传感 器等方 面具有非常广 阔的应用前 景。本文介绍 了几种典 型的荧 光聚合物 ， 重点介绍 了聚合物 中荧光发 色团的合 成 ， 从分子结构设计 、 应用及优缺点等方面对各种合成方法进行 阐述 比较 。并且 展望 了今 后 荧 光 共 轭 聚 合 物 的 发 展 前 景 。
ｃｎ ｅｃ ｎ ｇｔ ｏ ｍ ｒ ｎｔｏｌ ｒｍａ ｅ ｏｄ ｏｔ ａ ｐｏ ｅ ｉ ｆｓ ｌ ｍｏ ｃｌｓｂ ｔａｓ ｘ ｉｉ ｄ ｅｃｌ ｎ ｅ ｃ ｏｊ ａｅ ｐｌ ｅｓ ｏ ｎｙ ｅ ｉ ｄ ｇｏ ｐｉｌ ｒｐｒｅ ｏ ｍａ ｌ ｕｅ ｕ ｌ ｅｈｂｔ ｘｅｌ ｔ ｕ ｄ ｙ ｎ ｃ ｔｓ ｌ ｅ ｏ ｅ ｅ ｐｏ ｅｓａｉｔ ｓ ａ ｄｗ ｒ ａ ｐｉｄｗ ｄｌ ａ ｕ ｒｓｅ ｃ ｏｊｇｔｄｐ ｌ ｅｓ ａｅ ｏｅ ｃ ｅ ｉ ，ｂｏ ｇ ａ ａ ｄｅ — ｒｃｓ ｂｌｉ ， ｎ ｅｅ ｐ ｌ ｉｅ ｓ ｏｅｃｎ ｅｃｎｕ ａ ｏ ｍ ｒ ｂ ｓｄｎｖｌ ｈ ｍ ｃ ｉｅ ｅ ｙ ｆ ｌ ｅ ｙ ｌ ａ ｉ ｏｉ ｌ ｎ ｘ ｌ ｃ
ＯＳｗ ｙ ｅｅｄ ｓｒ ｅ ．Ｔ ｅｄ ｖｌｐ ｅ ｔ ｒｓｅｔ ｏ ｕ ｒｓｅ ｃ ｏ ｊｇｔｄｐｌｍ ｒ ｗ ｒ ｏ ｅ ｒ ａｄ Ｕ ａ ｓ ｒ ｅｃｉ ｄ ｈ ｅｅ ｍ ｎ ｐｏｐｃｓ ｆ ｏｅｃｎ ｅｃｎｕ ａ ｏ ｅ ｅｅｌ ｋ ｄｆ ｗ ｒ． ｗ ｂ ｏ ｆ ｌ ｅ ｙ ｓ ｏ ｏ Ｋｅ ｏ ｄ ： ｕｒｓｅ ｔ ｏｊｇｔｄｐｌｍｅｓ ｃ ｒｍｏｈ ｒ ； ｙ ｔ ｓ ｙ ｗ ｒ ｓ ｆ ｏｅｃ ｎ ｃｎｕ ａｅ ｏｙ ｒ； ｈｏ ｐ ｏｅ ｓｎｈ ｉ ｌ ｅｓ
感器提供 了一个崭新的机遇 。荧光共 轭聚合物 由于具有 很好 的 共轭体 系与传统小分子荧光化合物相 比具有很多 优点 ： １ 可 （） 通过旋涂 、 浇铸 等方 法制 成大 面积 薄膜 ； ２ 有 优 良 的稳 定 性 ； （） （） ３ 共轭聚合物 电子结构 、 发光颜色能够通过 对化学结 构的改 变 和 修 饰 进 行 调 节 ；４ 在 不 改 变 结 合 常 数 的 前 提 下 ， 以成 百 倍 （） 可 地放大响应信 号 ， 从而能够提高检测 的灵敏度 。
２１ 年 ３ 第 ｌ ０１ ９卷 ８期
广州 化工
・５・ ｌ
荧 ， 聚 合 物 的 结 构 设 计 与 合 成 方 法 研 究 ｒ＋ 轭 、 １ －
何 娜 ，钟发 春 ，舒远杰 ，张 勇 ，睢贺 良 ，郝晓飞
（ １中国工程 物理研 究院化 工材 料研 究所 ，四川 绵 阳 ６ １０ ；２西南科技 大学材料 科 学与 工程 学院 ， ２ ９０ 四川 绵 阳 ６ １ １ ） ２００
感器 等方面有着广泛地 应用 前景 ， 近几 十年来一 直成 为研 究 的热 点 。 荧光共轭聚合物作 为一 种新 型 的荧 光 高分 子 ， 有 独特 的 具 光物 理和光化学性 质。其 主要特 征是 存在 共 轭键 ， 盯键 中 的电 子 云 可沿 着共 轭 链 的 整 个 长 度 方 向 扩 散 ， 电子 在 其 中 可 以 自 由
其 水 溶 性 的 实 现 主 要 是 通 过 在 侧 链 连 接 上 各 种 类 型 的 亲 水 性 离
子 型官能团 ， 水溶 性荧 光聚合 物材 料能 够均 匀分散 在介 质体 系
中 ， 其 在 生 物 环 境 中 分 子 、 子 荧 光 检 测 方 面 有 着 特 有 的 优 使 离 势 。Ｌ 等 合 成 了 带 有 季 胺 盐 的 水 溶 性 聚 噻 吩 荧 光 聚 合 物 。 ｉ Ａ Ｐ加 入 到 该 聚 合 物 的 水 溶 液 中后 可 通 过 目视 比色 法 检 测 Ａ Ｐ Ｔ Ｔ 的 含 量 ， 检 测 限 可 达 １ ｍ ］Ｌ 图 ２为 一 些 水 溶 性共 轭 聚 合 且 ０～ ｏ 。 ／ 物 的 结 构 ， 链 连接 有 阴 离 子 型 官 能 团 的 聚 合 物 包 括 羧 酸 根 、 侧 磺 酸 根 和 磷 酸 根 基 团 等 ； 链 上 连 接 阳离 子 型 官 能 团 的 类 型 包 括 侧 铵根 基团 、 咪唑 阳 离 子 基 团 等 ； 链 含 两 性 离 子 的 共 轭 聚 合 物 ， 侧 如 侧链 同 时 含 羧 酸 根 和 铵 根 基 团 － 。 ，
ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ． Ｆ ｏ ｔ ｅ ｍｏｅ ｕ ａ ｓｇ ｒ ｍ ｈ ｌｃ ｌ ｒｄｅ ｉｎ，ａ ｐ ｉ ａｉｎｓ ｄ ａ ｔｇ ｓａ ｄ ｄｉａ ｖ ｎ ａ ｅ ｆｏｈ ｒｐ ｒｉｓｔ ｏ ｔ ｅ ｆ ｃ ｆｖ ｒ－ ｐ ｌｃ ｔｏ ，ａ ｖ ｎ ａ ｅ ｎ ｓ ｄ ａ ｔｇ ｓｏ ｔ ｅ ａｔｅ ｏ ｄ ｈ ａ ｅ ｏ ａ ｉ
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：Ｒｅ ｅ ｔｙ，ｍｕ ｈ ａｔｎ ｉ ｎ ｗａ ｅ ｏ ｅ ｏ ｐｏｙ ｒｃ ｍａｅ ｉｌ ｔ ｕｏ ｅ ｃ ｎ ｏ ｅｔｅ ｓ ｔ ｅ ｆｕ ｒ ｓ ｃ ｎｌ ｃ ｔｅ ｔｏ ｓ ｄ ｖ ｔ ｄ ｔ ｌ ｍｅ ｔｒａｓ ｗｉ ｆ ｒ ｓ ｅ ｔｐｒ ｐ ｒｉ ｓ ａ ｈ ｌ ｏ ｅ — ｉ ｈｌ
Ｆｇ １ Ｓｒｃｕｅ ｆ ａ —ｓｌｂｅｃ ｎｕ ａｅ ｏ ｍｅｓ ｉ． ｔ ｔｒｓ ｔ ｏｕ ｌ ｏ ｊ ｇ ｔ ｐ ｌ ｒ ｕ ｏｆ ｄ ｙ
在脂溶性共轭 聚合 物的基 础上合 成 了水溶 性共 轭 聚合物 ，
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广 州化 工
２１ 年 ３ ０１ ９卷第 ｌ ８期