芳香性化合物精华版

蓝烃
+
_
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除了蓝烃以外还有其他一些非苯稠环方 向化合物。比如环辛四烯二负离子环壬 四烯负离子
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4. 富勒烯 富勒烯是C60、C50、C70 等一类化合物的总称。 由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖 C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体， 分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。 每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成 三个σ键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的 p轨道彼此构成离域大π键，具有芳香性。
NH2 + H 2N C
NH2 C + NH2
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胍属于Y形的分子，这样一个体系的正离子获得 芳香性是由于电子通过中心离域化，而不是通过周 环离域化的。这样的离域叫作Y-离域作用。这种通过 中心，而不是沿着周围离域化的芳香性结构即为Y-芳 结构。在胍正离子中附加的两个电子是从杂原子的未 共用电子对来的。六电子胍正离子的填充了的轨道
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概括地讲，任何电子的4n环都是反芳香性的。 30
反芳香性是指共平面、 π电子数为4n、共平面的 原子均为sp2或sp杂化的轮烯，其稳定性小于同类 开链烃，如环丁二烯环戊二烯正离子是反芳香性 的物质。如：
4e
4e
>
>
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环丁二烯只有和铁、镍络合时才能 稳定存在
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具有芳香性
14eA B C
不具有芳香性
12eD
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E
F
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(2) 双键的处理方法 与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写 成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷 按0计，内部不计。 芳香性 10e芳香性 14e2014-4-21
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芳香性 6e6e-
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亲电反应实例：
芳香化合物具有数目不等的离域π电子，应当类似烯 烃容易被亲电试剂进攻；同时，芳香化合物具有比烯 烃更高的稳定性，因此亲电试剂进攻芳香环后，仍趋 向于恢复原有的芳香结构，这决定了芳香化合物更易 进行取代反应而非一般开环烯烃的加成反应。
FeCl3 25oC Cl + HCl chlorobenzene (90%) Br + HBr bromobenzene (70%)
苯的π轨道能量和
α-2β α- β α-β α+ β , α+β α+2β 3个成键轨道能量和：6α+8β 环己烯的能量：2α+2β 环己三烯能量：6α+6β 差值：2β/mol 即 36kcal/mol 称为离域能、共轭能 具体的计算过程涉及量子化学，感兴趣的同学自行补脑
不同电子体系环状CnHn的分子轨道能级图
类似苯的相应的轨道。
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七. 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5, pKa2=3.5)，因为 其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O OH 2H O OH
+
O
O
-
O
O
O
O
-
-
O
O
-
-
O
O
-
O
O
-
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O
O
O
O
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八. 二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云平均 化，具有芳香性。
O
O 芳香性
6e-
芳香性
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6e19
2e19
(3) 轮烯内部共面的单键 轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯 共用，单键忽略。
芳香性
周边8e周边10e芳香性 周边12e2014-4-21
周边14e20
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(4) 轮烯外部单键 轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用， 单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。 芳香性
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+ Cl2
+ Br2
FeBr3 heat
2.随着量子化学的发展，又将共振能等与芳香性 联系起来。若环状化合物具有相当大的共振能 （或离域能），则该环状化合物具有芳香性。 如苯的共振能为150.6 kJ· mol－1，则苯具有芳 香性。
例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯 和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol （3×119.7-208.5）。
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二 、同芳香（homoaromaticity）
同芳香性是指共平面，π电子与p电子总数为4n+2，共 面的原子均为sp或者sp2杂化的轮烯上带有不与轮烯 共面的取代基或者桥。例如：
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以环壬三烯正离子为例：环壬三烯正离子 中有两个亚甲基它们在环平面之外构成同 芳香体系。
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目前同芳香性化合物研究发展很快，从分子结构上 分，按饱和原子数目有一同、双同、三同等；从类 型上分，既有中性分子也有正离子和负离子。同芳 香性体系中稳定化作用不仅决定于有利的电子体系， 也决定于分子采用有利于π体系中重叠的几何形状 的能力。
同芳香性体系大多指： 越过一个饱和的原子形成的稳定的环状共轭体系
H
芳香性
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六. Y 芳香性
一般地讲，胺只是一个弱碱，而胍的碱性强度，可以与无 机氢氧化物相比。质子化胍，形成胍正离子，这个正离子 是最稳定的碳正离子之一。也即是它的共轭酸是具有芳香 性结构的物质。
+ NH2 C NH2 H 2N NH2 H 2N
NH2 HN C NH2
H
+
2
芳香性是指芳香族化合物所特有的性质。芳香 族化合物是指苯和类苯化合物，这是一类具有 高度不饱和性的环状化合物。芳香性的含义是 在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。
1. 最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭 体系的化学性质,这类化合物它们具有特殊的 稳定性，不易发生氧化或加成反应，容易发 生亲电取代反应。
芳香性 芳香性
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1. 单环共轭多烯（轮烯） ［4］轮烯 成环原子共平面,π 电子数4n.
［8］轮烯
H H
成环原子不共平面: π 电子数4n.
［10］轮烯 由于有环内氢 , 相互干扰 , 成环原 子不共 平面 . π 电子数4n+2. ［18］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2. ［22］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2.
除环辛四烯外，具有4n电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。
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四、反同芳香性（antihomoaromaticity）
反同芳香性：共平面，π电子与p电子总数为4n共平面的原 子均为sp或sp2杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基 或桥。例如：
由于方向结构或者同芳结构更加稳定，通常条件下具有芳 香性或者同芳香性的物质不易得到或者失去电子成为反芳 结构或者反同芳结构的4n体系 2014-4-21 33
五. 非芳香性(nonaromaticity)
非芳香性分子是指不共平面的多环烯烃，或电子数为奇数的中 间体。
如环辛四烯、10轮烯、14轮烯以及环戊二烯自由基环丙稀自由 基等。10轮烯和14轮烯由于内H位阻使其不能共平面。将14轮 烯中的一个双键换成三键，消除了H的位阻，而具有芳香性。
H H
H H H
芳香性
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2. 芳性离子 某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子) 后,有可能具有芳香性.
2K 2e
π 电子数
2
2
6
芳香性
6
6
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3.非苯稠环
蓝烃：天蓝色晶体，是一种稳定的化合物。它是五 元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的， 分子结构中不含有苯环。结构如下： 它含有10个π 电子，符合休克尔规则， 所以有芳香性。 实际上，它的七元环带有 正电荷，五元环带有负电 荷，是一个典型的极性分 子，结构也可以表示如下：
原子轨道能级
n 3 4 5 6
n
7
8
9
10
Hückel发现π电子对填入上述能级时，电子对的总数是奇数时 产生闭壳结构；电子对总数是偶数时最后一对电子将是一个双 重简并能级的唯一占据者，成为开壳结构。
Hückel规则的不足
Hückel规则可以简单、直观、方便的判断物质是不
是具有芳香性，但只适用于n不大于6的整数以及单
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轮 烯
CmHm的 环状烯烃。 当m=2k+1(奇数)时，为自由基，不稳定。 当m=2k（偶数）时，是稳定的环状共轭多烯
具有C2kH2k分子式的环状共轭多烯称：轮烯。
多环芳烃电子数的计算方法 1954年，Platt提出了周边修正法，对于多环芳烃 可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。 对休克尔规则进行了完善和补充。 (1) 经典结构式的写法 画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上， 处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式， 将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规 则判断。
环的平面共轭分子。对于n大于7以及复杂的多环分
子，则具有很多例外情况同时HOMO理论忽略了电
子间的排斥。
• 1931年德国化学家 Hückel从分子轨道理论 的角度，对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性 提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是： 化合物是轮烯，共平面，它的π电子数为 4n+2(n为0，1，2，3…，整数)。1954年Platt 提出了周边修正法，对于多环芳烃可以忽 略中间的双键而直接计算外围的电子数， 对 Hückel规则进行了完善和补充。我们经 过认真分析，简化了利用 Hückel规则判断 化合物芳香性的步骤
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以苯为例讲解Hückel分子轨道法
6各C原子采取sp2杂化成键形成下列骨架 ：
H H H H H H
每个C原子剩下1个p轨道，共剩下6个p轨道 这6个p轨道形成离域键，形成6个分子轨道 其中三个是成键轨道
π1
π2
π3
整个π轨道的电子云图如下：
6个π轨道能量： α+2β，α+β，α+β，α-β，α-β，α-2β α：库仑积分，β：交换积分（负值），又称共轭积分。
芳香性(Aromaticity)：在闭合共轭多烯体系 （轮烯）中; 成环原子共平面； π 电子和p电 子数符合 4n + 2
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Hü ckel 规则
1931年，休克尔（E. Hü ckel）用简单的分子轨道计算了单环 多烯烃的π 电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则， 称为休克尔规则。
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3.随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来
判断化合物是否具有芳香性。若环状共轭烃在外 加磁场的作用下，产生高抗磁性此种特征的磁屏 蔽效应可以从质子核磁共振谱中看出，则这种化 合物具有芳香性。
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4.对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的 是Hückel 4n+2 规则。即在闭合共轭多烯体系中，构 成环的原子在同一平面或接近同一平面上，同时其π 电 子数符合4n+2 (n=0,1,2„„)，则该化合物具有芳香性。
有机化合物的芳香 性
(Aromaticity) 暨南大学
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一. 芳香性(Aromaticity)
“芳香”最初是指从天然香树脂、香 精油中提取的物质，具有特殊的芳香 气味，而且具有特殊的性质，后来将 这种特殊的性质叫做芳香性，而具有 芳香性的化合物通称为芳香化合物。
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如：二茂铁是非常稳定的化合物，其中铁原子由于 电子云密度升高，不仅可以和质子结合，而且可以 形成氢键。
C H O H 2
F e
H
+
F e H
+
F e
F e
H
O
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这种夹心的化合物除了二茂铁以外，还有夹有Co 、Ni、 Cr、Ti、V等金属的类似化合物也通过合成获得。茂金属 化合物的两个环可以自由转动，以交叉位最为稳定并能够 发生多种芳香取代。 以分子轨道理论解释二茂铁的成键：环戊烯中6个填充满 的轨道和Fe原子九个轨道中1个s轨道3个p轨道和两个d轨 道，形成12个新轨道，其中六个是成键的。填充了9个轨 道有18个电子，6个是成键的3个轨道是成键弱或不成键 的。可以认为，其中10个来自环，8个来自零氧化钛的铁
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三. 反芳香性(antiaromaticity)
芳香化合物均被电子离域所稳定化，而某些分 子却因电子离域而更不稳定。这种体系，“在其中 电子离域相当大地提高能量”，叫作反芳香性体系。 例如，比较被电子离域所稳定化的环丙烯正离 子和因电子离域而更不稳定的环丙烯负离子。
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π 电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3„„)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。
不含苯环，π 电子数为4n+2，具有芳香性，即符合休克尔规 则的环状多烯烃，我们称之为非苯系芳烃。