第六章化学平衡51

)g
(
fH P
)h
)a
(
fD P
)d
fB P
rGm rGm RTLnQf
rGm BB RTLnKf
12
rGm 与 Kfθ关系
当等 T,P 平衡时， rGm
Leabharlann Baidu
0,
K
f
Qf
rGm rGm RTLnQf
rGm RTLnKf BB (T)
理气： r Gm
r Gm
RTLnQ
P
r
G
m
等
T,P 下， r Gm
G
T
,P
BB ≤0
BB 0 ，自发进行
BB 0 ，平衡，可逆
说明：νB 反应计量系数，产物为“+”， 反应物为“-”
5
2.化学反应的自由能降低原理
封闭系，W’=0，化学反应
D→ E
t=0 nD° nE°
t=t nD
nD= nD°-
由集合公式：G=ΣμBnB
dP
RTLn
PD' P
r Gm
=
RTLn
PE' PD'
/ /
P P
RTLnKP
r Gm
r Gm
RTLnQ
P
r Gm
RTLnK
P
反应（1）为未平衡反应
反应（2）为标态下的反应
反应（3）为平衡态反应
20
-40KJ< rGm <40KJ 不能判断方向
5）用反应的耦合可使rGm 为正向进行反应
若 rGm ,a 40KJ 不能正向进行
而 rGm ,b 0
16
反应 c= a + b
反应 b（产物或反应物）消耗反应 a（产物或
反应物）
则使反应 c 的rGm 40KJ ，正向进行
6） r Gm
， r Gm
rGm ：判断反应方向的物理量
rGm ：判断反应限度的物理量 a）等 T,P rGm 0
表示热力学上是可以自发进行的
b） rGm RTLnKf 化学反应平衡式
仅在标态下： rGm 可以判断反应方向
15
若 rGm 40KJ 方可判断方向
rGm 40KJ 正向自发进行 rGm 40 KJ 不能正向进行
G=nDμD+nEμE
=nD（μD°+
RTLn PD P
）+ nE（μE°+
RTLnPE P
）
6
= nDμ D°+ nEμE°+
nD
RTLnPD P
+
nE
RTLnPE P
P
P
=
nDμ D°+
nEμ E°+
nD
RTLn
P
+
nE
RTLn
P
+ nD RTLnyD+ nE RTLnyE
PB=PyB
= nDμ D°(T,P)+ nEμE°(T,P) + RT(nDLnyD+ nELnyE)
=( nD°- )μ Dθ(T,P)+ μEθ(T,P)+ Gm ix
Gm ix = RT(nDLnyD+ nELnyE) 7
设 nD°=1mol
G=μ
θ D
+
[μEθ-
μDθ]
+
Gm ix
G— 作图
8
若没有Gm ix
，μEθ<μ
θ D
产物自由能最低
实际存在Gm ix <0 (yD<1, yE<1)
设为理想气体反应：
由（1）（2）反应
rGm =rGm +G1 G2
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G1
P
PD VDdP
RTLn
P PD
r Gm
=r Gm
+RTLn
PE PD
/ /
P P
= rGm +RTLnQP
由（2）（3）反应
rGm = r Gm' G3 G4
rGm' 0 平衡
19
G3
V PD'
P D
利用
G
T
,
P
0 ，可求出最低点 m 的
说明：a）自由能最低点不是产物
E，而是在
G
T ,P
0
b）平衡时，反应物和产物都存在
c） Gm ix 的存在，使体系的自由能降低
9
d）物理意义：在无限大量的体系中发生一个 单位反应的自由能增量
f）化学反应的方向： BB ≤0
化学反应的限度：
G
T
,
P
0 时，
RTLnK
P
13
说明：1）Kf 与 Kfθ的区别
Kf 为经验平衡常数，有单位
Kfθ为平衡常数，无单位
存在 r Gm
RTLnK
f
2）Kfθ代表反应限度的量
3）判断反应的方向和限度
等 T,P
Qf
K
f
,
r Gm
0
正向自发进行
Qf
K
f
,
rGm 0
逆向进行
14
Qf
K
f
,
r Gm
0
平衡，可逆
4） rGm 与rGm 的区别
或当d 1mol 时，引起反应自由能的变化 3
当 rGm 0 ，gG hH a A dD
反应物化学势高，反应向右进行自发反应
当 rGm 0 ，gG hH a A dD
产物化学势高，反应不能自发进行
当 rGm 0 ，产物与反应物化学势相等，
体系达平衡或可逆过程
4
化学反应的平衡条件：
aA + dD → gG + hH
t=0 nA° nD° t=t nA nD
nG° nH° nG nH
2
定义：反应进度 nB nB
B
d
dnB
B
, dnB
B d
等 T,P，dGT,P=ΣμBdnB = BBd
rGm
G
T ,P
BB
gG hH a A dD
rGm ：等 T,P 反应的自由能随反应进度 的变化
第五章 化学平衡
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题： a）化学反应的方向和限度问题 b）各种状态反应的平衡常数表示式 c）各种条件对化学平衡的影响
§5.1 化学反应的方向和限度
1. 化学反应平衡条件
封闭体系，发生一化学反应：
dG= - SdT + VdP + ΣμBdnB （W’=0）
等 T，P，dGT，P=ΣμBdnB 1
产率最大
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§5.2 化学反应等温式
化学反应等温式
r Gm
r Gm
RTLnQ
P
化学平衡等温式
r Gm
RTLnK
P
实际气体： r Gm
r Gm
RTLnQ
f
rGm RTLnKf
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已知：等 T,P rGm B B
实气：fB=PBγB
rGm
B
B
B
RTLn
B
(
fG P
(
fA P
RTLn
，K
f
为不同的反应状态
rGm RTLnKf 仅数值相等
三个等 T,P 反应，处在不同状态的
r Gm
， r Gm
，
K
f
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D（PD） T,P,rGm E（PE ） （1）
ΔG1↓
↓ΔG2
D（Pθ） T,P,rGm E（Pθ） （2）
ΔG3↓
↓ΔG4
D（P’D） T,P',rGm'0 E（P’E ） （3）