稀土水处理方面的应用

稀土水处理方面的应用

摘要：本文介绍了近年来稀土金属在废水处理中的应用，研究概况了用稀土制备各种稀土型吸附剂来处理生活中的污水废水，为保护环境提供了有力保障。并且对有关的用稀土金属处理污水的文献进行了归纳比较,展望了稀土在此方面的发展趋势。

关键词：稀土吸附剂污水处理

Abstrct：This paper presents recent rare earth application in wastewater treatment, the use of rare earth preparation of various rare earth adsorbent to deal with life in the wastewater, has provided the powerful safeguard to protect environment. And on the use of rare earth metals in sewage treatment are summarized and compared with literature, discussed in the aspects of the development trend of rare earth.

Key words: rare earth ；adsorbent ；wastewater treatment

水资源贫乏一直是我国面临的一大难题，尤其是近年来随着国

内经济的迅速发展，用水量急剧上升，水资源的污染也日趋严重。工业水处理技术对于节约水资源、减少水污染等具有重要意义。因此，随着工业水处理及环境保护要求地不断提高，我国的水处理剂的品种不断丰富，性能不断提高。尤其是稀土在环境保护中所起的作用越来越明显。稀土元素具有特殊的电子结构和独特的物理—化学特性,已

获得广泛的应用。近年来的研究显示,稀土特异的催化性能及吸附性能不仅在工业、农业等方面具有独特而显著的功效,而且在水污染治理中发挥着不可替代的作用[1]。

稀土在我国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，中国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资源却非常丰富。我国是名副其实的世界第一大稀土资源国，已探明的稀土资源量约6588万吨。我国稀土资源不但储量丰富，而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势，为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。稀土用途广泛，可以使用稀土的功能材料种类繁多，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义[2]。

本文综述了利用稀土金属制备吸附剂，以及怎样它们应用在污水处理方面。

一 .稀土吸附剂处理污水

1 .稀土吸附剂的制备

程韵波[3]等人发明的一种稀土吸附剂及其制备方法,包括以下步骤,(1)配液:选取含稀土元素的化合物,溶解于蒸馏水中,配成稀土元素浓度为0.2～0.6wt%的循环稀土溶液;(2)附载浸渍:将载体放

入固定床反应器或流化床反应器,以线速为1～3m/h的循环稀土溶液

进行常温附载处理,载体与循环稀土溶液重量比为1∶20～50,附载1～3小时后,用碱液调节pH值,使得循环稀土溶液pH值在8～12之间,

同时将固定床反应器或流化床反应器中线速调至3～8m/h,再附载1～

3小时,然后再常温静置浸渍5～7小时;(3)干燥焙烧:将附载后的载体放入焙烧炉中,先进行干燥处理,干燥温度是100～120℃,干燥半小时,然后再以升温速率为每分钟10-15℃升温焙烧,最终焙烧温度是300～550℃,焙烧时间0.5～2小时,冷却后,制得颗粒状稀土吸附剂。

另一种稀土吸附剂及其制备方法,将含稀土元素的化合物,包

括氯化镧、氯化铈、氯化钪、氯化钇、氯化镨、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钪、硝酸钇、硝酸镨中的一种,配制成稀土元素浓度为0.2～0.6wt%的稀土溶液,将载体,包括硅藻土、黏土、膨润土、氧化铝、浮石、陶瓷、沸石、蛭石、高岭土、炉渣中的一种,在稀土溶液中附载浸渍,

再经干燥焙烧工序处理后,得到球体或圆柱体的稀土吸附剂。该稀土吸附剂能够应用于多种废水的治理,尤其是水体氮磷污染的治理,吸

附容量达20-30mg/g,吸附剂吸附饱和后经再生可继续使用。

2.稀土吸附剂的污水处理中的作用

稀土型吸附剂在处理含磷，含氮氨、含砷、含氟、含镉等的废水中起到了越来越重要的作用[4]。本文主要说明稀土吸附剂对氮氨氟废水的处理。

（1）氨氮的介绍及其危害

氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水。氮是一种具有生物活性的化学物质；水中的非离子氨(-NH，)对水生生物有毒性影响。氮氨可以降低水体中溶解氧的浓度，在枯水期间较高浓度的氮氨会使自来水处理运行困难，造成饮用水上网异味甚至完全不能饮用。加速水体富营养化，造成河流湖泊水华和近海海域赤潮[ 5.

6 ]。因此，当水体中的氨氮(NH，一N)超过国家《地表水环境质量标准}GHZB．1999中的Ⅲ类标准时，就会造成水体富营养化，破坏水体使用功能[7]。

（2）稀土型吸附剂处理氮氨废水

陈玉保等[8]对其去除生活污水中的氨氮进行的研究表明：研制的稀土吸附剂适用于处理弱酸性生活污水。他以分子筛为载体、负载镧制备稀土复合吸附剂，，并对模拟含氮生活污水进行了实验研究，在模拟生活污水含氨氮质量浓度20 mg/L,pH=3—7，吸附剂投加量3 g/L，吸附剂吸附2 h条下氨氮的去除率可以达到97％，出水pH在60—85之间，吸附剂饱和容量为6．46 mg/L。结果表明在脱氮后溶液的ph发生了较大的变化。稀土型吸附剂在脱氮的同时，吸附剂表面有羟基释放带溶液中，导致溶液ph值增大。脱氮后，溶液的ph值均在6-9之间，达到了废水的外排标准。稀土型吸附剂简化了工艺流程，还节约了成本。

以往去除氨氮的方法如生化法、吹脱法等在工程实践中应用很少，近年来，国内开展了天然沸石及改性沸石去除水中氨氮的研究[9]。江喆等[10]通过程渍一干燥．焙烧法制备了负载镧氧化物的稀土吸附剂，探讨了改性沸石吸附氨氮的效果，考察了该吸附剂对水中氨氮的吸附性能，实验结果表明：在镧离子浓度为0.05mol/L焙烧温度为500度时，吸附剂的吸附效果最佳；采用该吸附剂处理含氮氨模拟废水，当废水ph为8-10，吸附剂加入量为4g/L，反应时间为四小时时，氮氨去除率可达到85%以上。

Hung Ch．angmao等[11]用活性cu．La．ce混合催化剂的湿式氧化法去除溶液中的氨，结果表明在cu．La．ce条件下的湿式氧化效率是该混合催化剂磨碎率的函数，在cu．La．ce的摩尔比7：2：1，温度503 K、部分氧压4．0 MPa条件下，氨的去除率约为95％。此外，该实验还研究了湿式氧化催化过程中流速小于9 h时，氨的初始浓度和反映温度对氨的去除效率的影响。

（3）稀土型吸附剂处理含氟的水

我国是世界上饮水型氟病流行最广，危害最严重的国家之一，因此水中静态除氟的研究尤为重要。

徐英明等[12]在SiMCM-41分子筛表面负载氧化铈，制备出对水体中氟离子具有特效选择吸附作用的新型除氟材料。吸附饱和的除氟剂可以再生，再生后的活性比可达90%以上。

刘瑞霞等[13]通过制备负载镧纤维吸附剂，研究了其对氟离子的吸附性能。结果表明，制备纤维吸附剂的最佳pH为5．0—7．0，饱和负载镧量(镧／负载纤维)为126．5 mg/g，与其他吸附剂相比，该负载纤维吸附剂对氟离子具有较好的吸附动力学特征和较高的饱和吸附容量。

此外，马刚平等[14]采用多次浸渍．干燥．高温焙烧法制备了表面包裹镧氧化膜的硅胶吸附剂，对模拟含氟水样进行了静态及动态吸附实验，结果表明，镧氧化膜硅胶具有吸附容量大(2．650 mg/g)、稳定性好、适用于处理偏酸性含氟水体等特点，除氟效率可达到90％以上。其除氟机制是以离子交换为主，兼有表面络合作用。对吸附达到

饱和的镧氧化膜硅胶用0．01mol·L-1稀硝酸镧溶液再生后可以重复利用。

余春香等[15]将乙醇胺改性植物胶产物与镧离子配位，制备了负载镧吸附剂，用于含氟废水的处理，性质稳定，克服了植物胶褐色重，易于使水变色的问题。其氟离子的饱和吸附容量较高（18.66mg/g），在ph=5-6时，操作温度小于等于80°，用量为0.2g，搅拌时间为180min 时，氟离子吸附率最大，达到98.5%。该吸附剂用0.5mol/LNaOH溶液可容易再生。

吕昌银等[16]用稀土镧制备了镧型阳离子交换树脂，用于水中静态除氟。其方法为用硝酸镧溶液浸泡氖型树脂，制备镧型树脂；利用氟与镧型树脂上的镧作用生成氟化物，静态法除去水中氟；除去氟后的树脂用硝酸镧溶液浸泡再生，可以反复用于水中除氟。结果除氟容量4．08 mg·g～，除氟有效率97．80％。通过再生，镧型树脂可使用8个以上除氟周期。得出镧型阳离子交换树脂是水中静态除氟的理想材料，特别适用于分散式静态除氟。

另外，黄明元等[17]通过制备镧型阳离子交换树脂，将其用于饮水除氟研究。用硝酸镧溶液再生，树脂可反复用于水中除氟。动态、静态除氟容量分别为5．60，4．08 mg·g～。并得出了镧型树脂的转型、除氟及再生优化条件。

Wasay等[18]采用h(Ⅲ)的碱性溶液(pH。8．3)浸渍硅胶的方法，制得了镧浸渍的硅胶，在试验条件下，h(Ⅲ)在硅胶上的负载量约为0．125 mmol·g～。镧浸渍的硅胶对氟离子、磷酸根离子、砷酸根离

子均有很强的吸附能力，当pH值为4．7～7．3时，4．0 g·L‘1该复合物对于初始浓度为0．55 mmol·L。1的含氟水，氟去除率可达99．9％。但是当F一的初始浓度增大时，其去除率下降，因此这种除氟剂适合于在F一初始浓度较低或者原水经过预处理的情况下应用。吸附饱和后的浸渍硅胶可用稀的NaOH溶液，在pH约为8．5的条件下再生。

焦中志等[19]在研究了水合氧化铈对氟离子吸附的基础上，成功研制了无机铈基吸附剂(CFA)，并对CFA吸附氟的性能进行试验研究。结果表明。CFA吸附氟的速度快，吸附量大，吸附模式符合Freundlieh 方程，溶液的低pH值有利于CFA对氟的吸附。表征了CFA的物理化学特征。探讨了CFA的除氟机制，推测CFA的羟基在氟的去除中起到重要作用。

由上可知，镧型树脂是中国稀土学报23卷饮水除氟的一种新型材料，设备简单，操作方便，除氟容量大、效率高、周期长。

3. 稀土吸附剂在处理废水方面的问题和展望

我国水处理剂的研究开发已取得一定的成果，尤其是近年来，我国陆续开发出新型水处理剂，填补国内空白。但用稀土金属制备的稀土吸附剂在处理污水及废水方面还处在实验性阶段和初期开发阶段，运用在实际领域并不成熟，整体水平不高，因此，随着全球环保意识的提高，我国水处理剂的开发应以性能良好、无毒、无污染的多功能、环保、高效水处理剂为主方向[20]。

我国是世界上稀土资源最丰富的国家，可以预见，随着科技的快

速发展，性能优异的稀土催化材料必将不断涌现，并将用于水处理等各个领域，改善人们的生活环境。目前只是以上所写的几种方案在实际中应用较广泛。更广泛的还有待科学家们的研究。

二 .总结

本文主要叙述了各种稀土型吸附剂的制备，以及在处理含氮氨、含氟的废水中的应用。稀土是一组具有独特性能的稀有元素，制成的吸附剂吸附速度快，赵春红等稀土吸附剂在水处理方面的研究进展可以再生，性能稳定。效果比一般方法效果要好。稀土吸附剂在氮肥工业废水处理、城市生活污水处理、中水回用、深度处理、深度脱氮处理应用前景广泛。因此稀土在水处理方面的应用应进行进一步深入研究，特别是在净化机制、动力学方程、表征方法、影响因素、制备工艺、改性优化等方面。

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