碳纳米管的改性研究进展

碳纳米管的改性研究进展

摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性

就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性

1. 碳纳米管及其性能简介

1.1碳纳米管的结构

碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。

碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的

微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的

六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳

米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm

和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的

均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000，

最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在CNTs的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续，而封

闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多

或少存在这样那样缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键

合缺陷。目前，CNTs的生长机理还不十分清楚，在提出的几种模型中，“开口生长模型”解释了多壁CNTs内层管壁的生长机理。其基本观点认为CNTs的生长始于原子在催化剂颗粒的表面析出，重排呈管状，此后当周围的碳原子通过碰撞等方式与碳纳米管“开口”端的碳原子结合成键时，CNTs逐渐长长，而当开口端封闭时，CNTs结束生长。这种模型可解释电弧放电法制备CNTs的生长机理。

图1 碳纳米管示意图：SWNTs（左）与MWNTs（右）

1.2碳纳米管的性质

CNTs具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了丰富多彩的结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生物相容性等一系列综合性能。但CNTs的尺度、结构、拓扑因素等相结合又赋予了CNTs极为独特而具有广阔应用前景的性能。

（1）力学性能：CNTs的基本网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一，由SP2杂化形成的C=C共价键组成，有着很高的机械强度，其轴向弹性模量目前从理论估计和实验测定均接近石墨烯片，又由于CNTs是中空的笼状物并具有封闭的拓扑结构，能通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于40%的张力应变，所以CNTs具有极高的强度和弹性模量。理论上测定的单壁碳纳米管的杨氏模量可达1. 28TPa，其弹性模量与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5倍，其理论抗拉强度为钢的100倍，而密度仅为钢的l/6；并且具有超高的韧性和可弯曲性，理论最大延伸率可达20%，SWNTs可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态。多壁碳纳米管的杨氏模量为200～400GPa，弯曲张力为14GPa，抗扭曲张力为100GPa。碳纳米管的强度比其他纤维高200倍，可以经受100万个大气压而不破裂。CNTs无论强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。

（2）电学性能：CNTs的碳原子之间是SP2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位

于垂直于层片的p轨道上，因此CNTs具有优良的导电性能。CNTs的能隙随螺旋结构或直径变化受量子尺寸效应的影响，随着螺旋度和直径的不同，单壁碳纳米管中电子从价带进入导带的能隙可从接近零连续变化到leV，即CNTs可以呈现出金属性、半金属性或半导体性。此外，电子在CNTs的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应，而电子在轴向的运动不受任何限制。CNTs的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。

（3）热学性能：CNTs具有良好的传热性能，并且由于具有非常大的长径比，因此其沿着长度方向的热交换性能很高，而其在垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，CNTs可以用来制备高各向异性的热传导材料。碳的石墨化程度越高，其导热系数越大。另外，CNTs有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

（4）热学性能：CNTs由于比表面积大，表面能和表面结合能较高，因而表现出很高的化学活性，并且具有优良的电子传导能力，对反应物和产物有吸附和脱附性能以及特殊的空腔立体选择性等诸多性质。CNTs可吸附大小适合其内径的任意分子，利用其开口顶端的活性作为粒子吸附剂，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的优良催化剂。此外，碳纳米管还可以作为纳米模板应用在化学合成中，将化学反应限制在一维空间中，是形成纳米级复合物，构筑纳米元件和制备一维纳米导线最有效的手段。

（5）生物相容性：CNTs结构稳定不易降解，而且具有疏水性表面，用于生物医药材料时必须考虑其生物相容性。研究发现，通过生物分子修饰可显著改善其生物相容性，而且CNTs表面与众多医药分子之间存在较强的π-π作用，因此可望用作药物载体，生物传感器，生物催化剂等，在生物医药领域将会发挥巨大作用。

（6）催化性能：碳材料本身就是一种优良的催化材料，化工生产中有着广泛的应用。CNTs还具有独特的空腔结构和良好的吸附能力，也是优良的催化剂载体。因此，CNTs 在催化方面也显示出良好的应用前景。

2. 碳纳米管的改性研究进展

虽然CNTs自问世以来一直以其独特的结构和优异的性能成为人们关注的焦点，并在复合材料、场发射器、纳电子器件、SPM探针、催化剂及储氢材料等方面表现出巨大的应用潜力，但只有实现大规模、高纯度的生产才能保证CNTs相关的基础研究和应用探索。然而，CNTs是一种高分子的无机材料，管与管之间具有较强的吸附力，CNTs 易聚集成束或缠绕，使得CNTs不溶于水和有机溶剂，并且成束难以分散，与其他材料