第三章络合滴定法共53页
络合滴定分析
Kan
1 K1H
1 K1H
...Hi-1B H HiB
KiH
[Hi B] [Hi-1B][H]
K
a(ni1)
1 KiH
i
i
K
H j
j 1
Hn-1B
n
[H n B] [Hn-1B][H]
K a1
1
K
H n
n
n
KiH
i 1
9
第10页/共51页
各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
MY
缓冲液
M
副反应产物
... ... ... M(OH) MA MB
A,B 辅助络合剂
的 存 在
M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n;
形
k=1,2..p
式
游离态 M
M(OH)m MAn MBp
掩蔽剂
CM [M’]
[M]
M
[M] [M]
同Y的推导原理得
M M(OH) M(A) M(B) 2
Y(H)
[Y]
[H [Y]
i
Y]
[Y]
1[Y][H ] 2[Y][H ]2
[Y]
...6[Y][H]6
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
lgY(H)
对其它络合剂（L)，类似有：
Y(H) 1 i[H]i
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’]
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
络合滴定法
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
第三章 络合滴定法
第三章 络合滴定法知识点：[1]络合反应及特征)2:1()(2233++→+NH Ag NH Ag-++→+Cl NH Ag NH AgCl ])([2233前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道②配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：3NH Ag ←配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合[2]氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA 可同时提供6个配位原子2个N ，4个O 一般定义EDTA 用Y 表示EDTA 呈现六元酸的特点，+26Y H 存在六级解离，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH 值常用乙二胺四乙酸二钠盐（N a2H 2Y ）来配制EDTA 水溶液，因为H 4Y 的溶解度小于N a2H 2Y[3]EDTA 络合物的特征①MY Y M =+ 络合比1：1为什么1:1?因为EDTA 可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA 络合滴定也称螯合滴定(分析)②EDTA 与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深[4] EDTA 的络合平衡1. 稳定常数MY Y M =+ (1:1) ]][[][Y M MY K =稳 Y M MY += （逆反应） ][]][[MY Y M K =不稳稳不稳K K 1= 不稳稳PK K =lg 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生2.EDTA 的酸效应)(主反应MY Y M →+Y H Y H HY Y H H 62→⋅⋅⋅→−→−−→−++ (副反应) EDTA 的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于+H 的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA 的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数)(H Y α表示，][][4)(-=Y Y H Y 总α 总][Y ：所有EDTA 存在型体之和，][4-Y ：有效浓度，只有Y 4-能与金属离子络合][][4-≥Y Y 总 )(H Y α≥1 )(lg H Y α≥0↑↓↑-][,,4Y pH α；反之pH 降低，)(H Y α酸效应系数越大，说明+H 对EDTA 的络合反应影响越大只有pH ≥12才有)(lg H Y α=0；pH<12，)(lg H Y α>0(有副反应)3.条件稳定常数'稳K (描述客观实际的反应程度)44--+=+n n MY Y M]][[][44-+-=Y M MY K n n 稳总]][[][)(4Y M MY n H Y n +-=α )(H Y K K α⋅=‘稳稳 总稳稳]][[][4)('Y M MY K K n n H Y +-==α 无副反应1)(=H Y α则稳稳K K =' 有副反应 )(H Y α >1 则稳稳〈K K ')('lg lg lg H Y K K α-=稳稳条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性②判断络合反应的完全程度，判定条件：当L mol C SP /01.0= 'lg 稳K ≥8③由)(lg H Y α≤8lg -稳K 绘制酸效应曲线EDTA 酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH 值[5]金属指示剂1.影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M 的初始浓度2.金属指示剂(有机络合剂)①金属指示剂的作用原理)())(络合反应（络合态颜色游离态颜色MIn In M =+金属指示剂加入金属离子M 溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA 后发生 （游离态颜色）络合态颜色）In MY MIn Y +=+( 要求稳定值MIn MY >，MY K 比MIn K 高2个数量级以上，保证置换完成②种类a.铬黑T ，EBT(pH=10)，红→蓝b.钙指示剂,NN(pH ≥12.5)，红→蓝c.PAN(pH=5-6)，红→黄d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)， 红→黄注意：指示剂的使用与pH 值有关③封闭现象，加入过量的EDTA 也不能将MIn 中的In 置换出来的现象解决办法：加掩蔽剂原因：络合物稳定常数MIn MY <④僵化现象由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇[6]提高络合滴定的选择性1． pH 值来控制例：Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+共存，测Fe 3+，酸化到pH=22．掩蔽技术① 络合掩蔽：例：测+2Ca 、+2Mg 时+3Al 、+2Fe 干扰，用F NH 4、三乙醇胺掩蔽 络合掩蔽的其他应用：测COD 时用高汞离子掩蔽氯离子+-+=+HgCl Cl Hg 2 2H g C lCl HgCl =+-+ --=+32HgCl Cl HgCl ---=+243H g C l Cl HgCl② 沉淀掩敝：例：+2Ca 、+2Mg 共存时，测+2Ca ，调节PH>12.5 ↓=+-+22)(OH Mg OH Mg其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽-Cl ，用42SO Ag ，↓=+-+Agcl cl Ag③ 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态例：+⋅+−−−−→−232Fe Fe HCL OH NH [7]络合滴定的方式1.直接滴定法：直接用EDTA 标准溶液来滴定+n M要求：络合反应快，生成络合物稳定应用：①标定EDTA(非基准物质)溶液a.EDTA 与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na 2Y)b.由摩尔质量计算出所需质量，称重c.准确标定其浓度，用Zn 粒（HCl 溶解）或CaCO 3 标准溶液标定基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA 的滴定剂用酸式滴定管对于+2Zn pH 应在5～6(二甲酚橙作指示剂)终点：红色→亮黄色对于CaCO 3 pH 应在10 (KB 作指示剂)终点：红色→蓝色 计算公式：EDTAZn Zn EDTA V V C C ++⋅=22 ②硬度测定：暂时硬度：由Ca(HCO 3)2、Mg(HCO 3)2或CaCO 3、MgCO 3形成的硬度，可加热煮沸除去 永久硬度：主要指CaSO 4、MgSO 4转化形态+3332MgCO CaCO CO Na 、→测总硬度：用碱性缓冲溶液Cl NH NH 43- 调pH=10，EBT 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色 （其他常用缓冲溶液：中性缓冲4NaHPO -42PO NaH ，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc) 总硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( 单独测+2Ca 硬度需要掩蔽+2Mg ，+2Mg 硬度计算得到用NaOH 调pH>12.5 ，NN 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色↓=+-+22)(2OH Mg OH Mg C a N NNN Ca →++2 NN CaY Y CaNN +→+ +2Ca 硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( +2Mg 硬度钙硬度总硬度-=)/(L mmol2.返络合滴定①铝盐混凝剂中+3Al 含量分析(%%323O Al Al 或+)，络合滴定在水质工程学中的应用 该金属离子与EDTA 生成络合物的反应速度慢AlY Al Y −−→−++充分3 pH=3.5加热，避免Al 在高pH 时，发生水解冷却，调pH=5～6, 加指示剂二甲酚橙，用Zn 2+返滴定EDTA ，终点黄变红 ZnY Zn Y →++2 计算：水V M V C V C l mg C Al Zn Zn EDTA EDTA AL ⨯⨯-=+++310)()/(223%100%33⨯=++样（混凝剂质量）m m Al Al %100%3232⨯=样m m O Al O Al ②Ba 2+测定，无合适指示剂。
络合滴定法的基本原理
4、 EDTA的酸效应曲线
根据最高酸度（最低pH值）的求法：
当cMsp 0.01mol/L，Et 0.1%的准确滴定条件：
lg
cMsp
K
MY
lg
cMsp
lg
KMY
lg Y (H )
6Hale Waihona Puke 得： lg Y (H ) lg KMY 8
lg KMY Y (H ) 最低pH
2. 滴定开始至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%）， 则有:
[Zn'] (20.00 19.98) 0.020 1.010 5 mol.L1 (20.00 19.98)
pZn′=5.00
3. 化学计量点时
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自 络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn2 Y ZnY
Znsp
Znsp
csp Zn
Zn
sp
c sp Zn
1 2 cZn
K' ZnY
[ZnY ] [Zn'][Y '
]
c sp Zn
已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06；
lgKZnY= 16.50
解：首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′：
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。 pH=9.00时， lgY(H) = 1.28 = lgY
从而求出[OH-] → 准确滴定该金属离子的最大pH。
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
络合滴定法PPT课件
Y
[Y ' ] [Y ]
未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度
2021/5/31
19
第19页/共44页
酸效应系数 Y(H)
Y
[Y '] [Y ]
1 Y
[Y][HY][H2Y][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y] [Y]
14
第14页/共44页
4.3 络合物的平衡常数
(Equilibrium constant)
• 4.3.1配合物的稳定常数
M+Y
MY
MY
稳定常数 K MY M Y
➢ 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合
反应完全
2021/5/31
15
第15页/共44页
2021/5/31
某些金属离子与EDTA的形成常
紫红
CuY2-
蓝
NiY2-
蓝绿
2021/5/31
13
第13页/共44页
4. EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形
成的配合物颜色更深
2021/5/31
1
MY
lg K 'MY lg KMY lgM lgY
• 在许多情况下, MY的副反应可以忽略
lg K 'MY lg K MY lg M lg Y
26
第26页/共44页
• 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时 AlY的条件稳定常数。
第三章-络合滴定法PPT课件
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
8/2/2024
.
1
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
1 β2[L]2
βn [L]n
δML
···
[ML] cM
1
β1[L]
β1[L] β2[L]2
β1[L]n
δMLn
8/2/2024
[MLn ] cM
1
β1[L]
β1[L] n β. 2[L] 2
β1[L]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
络合滴定法
19
二、副反应系数
1、络合剂的副反应及副反应系数αY 络合剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
络合剂的副反应系数：
Y
[Y ] [Y ]
表示未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是游离EDTA的
浓度[Y]的多少倍
αY越大，表示副效应越严重，αY=1表示Y没有发生
副反应，即未络合的EDTA都以Y形式存在
HHHHHH
6
1 23456
1 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1
2020/11/17
14
三、逐级络合物在溶液中的分布：
[ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2 ：：
[MLn] = βn[M][L]n
cM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
2020/11/17
20
1）酸效应和酸效应系数
Y 4 H HY 3
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低 的现象
酸效应系数：由H+ 引起副反应时的副反应系数 用αL(H) 表示，对于EDTA，则用αY(H) 表示。 αY(H) 表示溶液中游离的Y和各级质子化型体的总浓 度（[Y/]）是游离Y浓度（[Y]）的多少倍， αY(H)越大，表示酸效应越严重
Y (Ca) 1 KCaY [Ca]
11010.69 0.01 108.69
2020/11/17
25
Y Y (H ) Y (Ca ) 1
104.65 108.69 1 108.69
条件：KZnY＞＞KCaY
2020/11/17
26
2、金属离子M的副反应及副反应系数
金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
例题1 用含有少量Ca离子的蒸馏水配制EDTA 溶液，于PH＝5.0用锌标准溶液标定EDTA溶 液的浓度，然后用上述EDTA滴定试样中的Ca 离子的含量，问对结果有无影响。
偏高
例题2
在PH＝5.0时，用EDTA溶液滴定含Al3+, Zn2+， Mg2+和大量F-的溶液,已知 AlY,ZnY,MgY的lgK分别是：16.3，16.5， 8.7。 logY(H) =6.5.则测定的是哪些离子 的含量？
Y(H)
[Y'] [Y]
1[H] [H]2 ... [H]6
Ka6 Ka6Ka5
Ka6Ka5..K. a1
1 K 1 H [ H ] K 1 H K 2 H [ H ] 2 . . K 1 H . K 2 H .K 6 . H [ H . ] 6
1 1 H [ H ]2 H [ H ] ..n H [ .H ]
由此看出: 1. 络合滴定计量点位于滴定突跃的中间. 2. pM =pM′
3.影响突跃的因素 （1）k′MY 值越 大，突跃也愈大。
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
P C lo K a C 'g a lYo K C g alY oY ( g H )
lgY (H ) 1.7 0 6 .04 .7PH=6.0
配制上述溶液时按EDTA与Ca的物质的量之比为2:1, 并调节使PH=6.0即可。
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P188 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
金属离子指示剂应具备的条件：p189
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pMep
lgKM ' InlgKMI n lg
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[Y N]
[N]---溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度。 (只考虑N与其他配体的反应，不考虑N与Y的反应).
例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+ ,如 NH3+NH4+的总浓度为0.1mol/L,计算α Y(Cu).
[L]-未络合配位体的平衡浓度。 2) [M] 、[ML] 、[MLn]的计算。
3) 判断哪种型体占主要,以及某型体为主时[L]的范 围。
4)平均配位数的计算：P176
例题
已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和 lg2分别为4.7, 7.7。
①当[AgL]为最大值时的pL为多少？ ②AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ ③以AgL为主时的pL范围是多少?
若CM=0.020 mol/L，则lgKMY′≥8
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2 (分别滴定):
loK gM ' C YM SP5
6. 分别滴定判别式 当 Et≤±0.3%，pM′=±0.2时
M、N无副反应:
lg（KMYCMsp）-lg（KNYCNsp)=Δ lg（KC）≥5
M、N有副反应:
计量点后
体系 M' MY + M′
MY
[M′] 计算式 [M]CM 按剩余的M′计算 pM spps'Y p1 2 （ lg K M YpM sC )p
MY + Y′ (缓冲溶液)
[MY] [M']
[Y]KM Y
2. 弄清计量点时的几个关系
M、Y均有副反应
pMsp pYsp
最佳酸度
pZnsp≈pZnep
3.分别滴定的酸度控制
lg 25
20
15
10
5 lgY(N)
0 0246
lgY
lgY(H)
8 10 12 14 pH
25
lg K'M20Y
15
10
51
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
M-被测离子, N-共存离子, 且△lgKC≥5
K′MY与酸度的关系：
4.指示剂的选择 指示剂变色点 pMep ≈ pMsp
5.指示剂的封闭与僵化现象 掌握二者的定义、产生原因、消除方法及典型示例.
例: 解释为什么指示剂会产生封闭与僵化现象, 如何消除?
3.5 络合滴定法基本原理 1.滴定过程中 pM′ 、PM的计算---M、Y均有副反应
滴定阶段 滴定前
计量点前
计量点
答案: pL =3.85, pL<3.0, 3.0＜ pL＜4.7
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例:
2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利.
3.副反应系数的定义式及各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
5. MY-Yˊ型金属离子缓冲溶液PM的计算
pMlgKM ' Ylg[[M Y']Y]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
例题 配制PCa为6.0的钙离子缓冲溶液,以EDTA为 络合剂,为使缓冲容量最大, 应如何配制?
PH多大合适?
解:
pCa l
gKC ' aYl
g [Y' ] [Ca]Y
lg K′MY先随着PH增加 变大，然后达到一个定值. 原因？
滴定M的适宜酸度: K′MY 达 到最大的酸度范围
最低pH: Y(H) Y(N) 1KNYCNSp
3.常用 指示剂
1)掌握XO、EBT的使用PH范围及终点颜色变化. 2)会判断指示剂的使用PH范围.
例题:已知PAR指示剂的H2In和HIn-形式显黄色， In-形式及其络合物均为红色，PAR的PKa2=12.4, 由此判定PAR在PH＜12时呈现 ? 色，变色点 PH＝ ? 它在 ? PH范围内能用作金属指示剂。
3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液?
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时的酸度控制
lgKMYCM SPlgKNYCN SP5
M(L)
N(L)
说明: 分别滴定判别式由准确滴定判别式推出.
例题
在PH=4.5的缓冲溶液中,0.02mol/LEDTA
滴定0.02mol/LCu2++0.02mol/L Pb2+混合溶液中 的Pb2+ ,可否准确滴定？如加入乙酰丙酮(A)掩蔽 Cu2+ ,终点时[A] =1.0×10-4 mol/L.可否准确滴 定?(lgKpbY=18.04, lgKCuY=18.80, A-Cu的lg: 8.27,16.46, PH=4.5时: logY(H) =7.7)
pMsppMS ' P lgM
M无副反应、Y有副反应
pMsp pYsp
M有副反应、Y无副反应 pMsp pYsp
例题1
D
如将PZn改为PZn'，答案？
例题2 EDTA的PKa：0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，
10.26。今在PH＝13.0时以EDTA滴定同浓 度的Ca2+ ，以下叙述正确的是： 1.滴定至50％时 PCa=PY 2.滴定至150％时 PCa=PY 3.滴定至化学计量点时 PCa=PY 4.以上都不正确
如M、Y均有副反应
Et 10pM' 10pM'
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
KM'
CSP
YM
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
思考:pM′ 如何求?
由公式先求出 pM sp
2.求突跃范围 当Et=±0.1%时, 2△PM即为突跃范围.
例:一定条件下,0.02mol/EDTA滴定同浓度某金属离子 M,如其条件稳定常数logK′MY =8.0,当误差 Et=±0.1%时,滴定突跃有几个PM单位?
5. 准确滴定的条件
当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:pM spPM S ' P log M
P193例题13
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3
例题3
在PH=9.0的氨性缓冲溶液中,用0.02mol/LEDTA 滴定同浓度的Zn2+,如氨性缓冲剂 的总浓度为 0.2mol/L,计算计量点及前后0.1％时的PZn及PZn'. (㏒KZnY=16.5; PH=9.0时 , ㏒αY（H）＝1.3， ㏒αZn(OH)=0.2; Zn-NH3的㏒β：2.37,4.81,7.31,9.46; NH3 H2O的PKb=4.74.