作为单分子磁体的金属氧簇合物的研究进展

作为单分子磁体的金属氧簇合物的研究进展1

江国庆1,2 王素娜1李菲菲1白俊峰1*游效曾1

1南京大学配位化学国家重点实验室 南京 210093

2南通大学化学化工学院 南通 226003

E-mail:bjunfeng@

摘要：在过去的几年中,金属氧簇合物作为单分子磁体引起了科学家的浓厚兴趣，本文将从合成、结构和性质等方面，结合最新进展对Mn和Fe金属氧簇合物作一简要概述。

关键词:单分子磁体, 金属氧簇合物, 纳米材料，磁性

1．引言

自从1993年人们发现首例单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·2(CH3COOH)

·4H2O[1,2]以来，作为单分子磁体（SMMs）的金属氧簇合物因其独特的磁性质引起了科学家的关注[3-8]，并取得了很大的进展。

单分子磁体提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体，即由分立的、从磁学意义上讲是没有相互作用的纳米尺寸的分子单元而不是由三维扩展晶格(如金属、金属氧化物等)构成的磁体。单分子磁体是一种可磁化的磁体，在阻塞温度下，显示磁滞现象，其显示的磁量子隧穿效应（QTM）[3,4]是解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁[4-7]。另外，单分子磁体有各种潜在的用途，如高密度信息储备和量子计算[8]。

大多数单分子磁体是高核金属簇合物，可由相对简单的试剂通过溶液法或水热法[9,10,11,12]制得，且容易提纯，溶解性好（能溶解常用有机溶剂如MeCN、CH

Cl2），在溶液

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中能保持其结构，并可以包埋在聚合物中，这正迎合了未来应用的要求，例如在薄膜上的应用。本文列举了几个近期报道的Mn、Fe簇合物，对其组装、结构与磁性质作以综述。2．组装策略

目前报道的单分子磁体有Mn84[13]、Mn30 [14,15]、 Mn25[16]、Mn21[17]、Fe9[18]、Fe4[19,20]等，其合成策略主要有：（1）选择合适的配体与金属盐反应后重结晶得到，例如，[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH)6](Cl)2•12MeCN是用MnCl2•4H2O与pdmH2（pdmH2是2,6-吡啶甲二醇）和NaN3在MeOH/MeCN溶液中，用NMe4OH处理得到；单分子磁体[Fe9(N3)2(O2CMe)8{( 2-py)2 CO2}4]是用Fe(O2CMe)2·1.75H2O与配体(2-py)2CO2（py是吡啶）通过简单的溶液法反应得到。（2）将相对较小的簇合物作为构建块，用溶液法组装大的簇合物。例如，用Mn12合成[Mn21O24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]、[Mn30O24(OH)8(O2CCH2Bu’)32(H2O)2 (MeNO2)4]、[Mn30O24 (O H)8(O2CCH2C(CH3)3)32 (H2O)2 (CH3NO2)4]和[Mn84O 72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12 (H2O)42 (OH)6]•xH2O•yCHCl3。这些簇合物的合成都是将较小的簇合物溶解在有机溶剂中，通过重结晶或加适量的构成簇合物分子的金属盐和配体组装成巨型簇合物。从以上合成方法可以看出，单分子磁体纳米金属氧簇合物的组装相对较为简单，且带有一定的偶然性。

3．结构特征

3.1 锰氧簇合物

3.1.1 Mn21簇合物

1本课题得到国家自然科学基金（NO.20301010）和南京大学人才引进、学科建设、测试基金资助。

图1是[Mn21O 24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]的核心结构，Mn核近似共平面，外围被16个μ-O2CCH2tBu和10个H2O配体占据。在21个锰中，九个锰Mn（Mn1- Mn5）和两个锰MnⅢ（Mn8）共平面，而在顶部和底部的两个Mn5月牙（Mn7,Mn6,Mn10,Mn11,Mn9）

稍微偏离该平面。

图1. 巨型分子[Mn21O 24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]的核心结构

3.1.2 Mn25簇合物

图2 巨型分子[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH) 6](Cl)2•12MeCN的核心结构

图2是[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH) 6](Cl)2•12MeCN簇合物晶体结构，Mn25阳离子是一个笼状结构，包括三种类型的亚结构，五个平行层以ABCBA排列（见图3），层A是一个带有μ3- OH-离子帽的MnⅡ3三核单元（Mn1、Mn2、Mn4），层B是一个MnⅢ6三角形（Mn3、Mn5、Mn6、Mn7、Mn8、Mn9），其中包含三个共享角MnⅢ3的三角形，层C是一个带有中心MnⅣ离子的六边形（Mn11- Mn13、Mn11a-Mn13a）。层间通过氧、醇氧或叠氮桥结合在一起，分子的外围被pdm2-、pdmH-和端基N3-配体占据。由于MnⅡ-MnⅢ之间通过N3-桥铁磁偶合，分子具有高的自旋基态（S=51/2）[18]，是目前具有最大自旋基态的单分子磁体[16]。

图3 簇合物[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH) 6](Cl)2•12MeCN的阳离子中心对称核（上图）和它的三种类型构建层（下图）

3.1.3 Mn30簇合物

两个Mn30簇合物有类似的结构。现对簇合物[Mn30O (OH)8(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]作简要的分析。

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图4是[Mn30O 24(OH)8(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]的核心结构，它是由一个中心近似

图4 巨型分子[Mn30O 24(OH)8-(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]的核心结构

线性的Mn4O6骨架构成，结构的两边有两个[Mn13O9(OH)4]单元，外围被32个Bu’CH2CO2-、2个H2O和4个MeNO2包围。32个羧基表现三种不同的配位模式（图5）： 24个羧基是以syn,syn, µ3-桥模式（Ⅰ）连接二个锰离子，6个羧基是以syn,syn,anti,µ3-桥模式（Ⅱ）连接三个锰离子，其余两个羧基是以单齿的方式与MnⅡ离子Mn(17)或Mn(17’)配位。四个MeNO2分子中，两个是以模式（Ⅲ）分别与Mn(17)和Mn(17’) 配位，而另外两个是以syn,syn,anti,µ3-