作为单分子磁体的金属氧簇合物的研究进展
Kramers离子Dy(Ⅲ)、Er(Ⅲ)和Co(Ⅱ)基单离子磁体的构筑及磁构关系研究
Kramers离子Dy(Ⅲ)、Er(Ⅲ)和Co(Ⅱ)基单离子磁体的构筑及磁构关系研究单离子磁体作为一种单分子磁体,在分子自旋电子学、量子力学、高密度信息存储材料等领域有着广泛的应用前景。
自2003年Ishikawa等人报道了首例基于镧系金属的单离子磁体以来,单离子磁体因为其结构简单易于调控以及翻转能垒高等特点而成为近年研究的热点。
由于稀土金属离子具有未淬灭的轨道角动量,所以单核的稀土金属配合物具有非常大的磁各向异性,从而产生慢磁弛豫行为。
近年来,稀土基单离子磁体取得了巨大的进展,翻转能垒达到1837 K,阻塞温度高达60 K。
过渡金属离子同样具有轨道角动量,因而也吸引了众多研究者的关注。
2010年Long课题组报道了第一例高自旋Fe（Ⅱ）基单离子磁体,这也是首例过渡金属基单离子磁体。
随后,关于过渡金属基单离子磁体的研究迅猛发展。
在众多的过渡金属中,由于二价钴离子易于形成旋轨耦合,从而产生较强的磁各向异性,因此钴基单离子磁体被报道最多。
本论文重点研究了克拉默离子Dy（Ⅲ）、Er（Ⅲ）和Co（Ⅱ）基单离子磁体的合成及其磁构关系,主要包括以下三部分的内容:一、具有相同十配位构型的发光镝（Ⅲ）和铒（Ⅲ）基单离子磁体利用5个NO<sub>3</sub><sup>-</sup>提供的10个O原子和Dy（Ⅲ）、Er（Ⅲ）合成了两个单核LnO<sub>10</sub>的配合物:（nBu<sub>4</sub>N）<sub>2</sub>[Dy （NO<sub>3</sub>）<sub>5</sub>]（1）和（nBu<sub>4</sub>N）<sub>2</sub>[Er （NO<sub>3</sub>）<sub>5</sub>]（2）,通过单晶衍射仪测试了其结构,研究了这两个配合物的荧光性质和磁性。
单分子磁体
簇合物 %G(+ G
纳米材料
信息材料
量子隧穿效应
设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材
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法的研究可以提供重要信息 % 特别是要研究它们在 低温下的行为是否符合单分子磁体的要求。单分子 磁体的特点是通过磁偶合而具有较大的基态自旋 值 % 大的磁各向异性和较长的弛豫时间。 因而除了最 基本的分子结构鉴定方法 % 如 FG 射线单晶衍射 % 红 外光谱等外% 还使用一些特殊的研究手段来帮助确 定结构和测定磁性。 包括超导量子干涉仪 * HIJKL + % 高频电子顺磁共振 * M/GNOP + % 中子衍射% 热分析% 电 化学分析% 穆斯堡尔谱等。 研究分子磁性时最重要的几个参数是 * " + 式中 的郎德 * QB-R0 + 因子 $、 交换常数 %<% S 和零场分裂常 数 "。得到这些参数有两种方法 ) 一是量子化学计 算法 2 ’D 3 % 二是实验数据的拟合 2 ’E% ’# 3 。 在用拟合方法推求 $ 值和 % 值时就需要磁化 率 ! 和磁化强度 & 等实验数据。 HIJKL 是当前精度 最高的测量方法。 对 ,-!’ T1 2 !U 3 单晶的交流磁化率实
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单分子磁体
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@ 南京大学配位化学研究所 A 配位化学国家重点实验室A 南京
作为单分子磁体的分子自旋电子研究进展
单分子磁体与分子自旋电子材料Single-Molecule Magnets and Materials of MolecularSpintronics姜国民陈婷婷史传国江国庆*石玉军*南通大学化学化工学院摘要：近年来，自旋电子和分子电子两个新颖学科在电子学研究中取得了革命性的进展。
这两个领域的基础桥梁是分子磁材料，尤其是单分子磁体。
分子自旋电子是在分子水平上对电子自旋和电荷进行研究，电子装置中包括一个或多个磁性分子，如分子自旋晶体管、分子自旋电子管和分子多量子点装置等。
建立在分子水平上的自旋电子磁材料，在信息储存和量子计算等方面上具有潜在的应用价值。
本文结合自己在这方面的研究和理解，介绍了作为磁性分子的单分子磁体在自旋电子器件研究中的最新成果。
关键词:自旋电子单分子磁体磁性质1、引言在基础和应用研究中，电子和自旋自由度的研究和开发是很有前途的领域[1]。
近十年来，自旋电子学科从基础物理到技术装置已经有了很大的进展[2]。
人们开拓了自旋电子体系这样的事实：电流是由向上和向下两个方向的电子流动产生的，电子的自旋状态实现了信息的编码和磁性材料之间的不同作用。
在没有外场和低能量的条件下，通过自旋的持久性进行信息编码的优势很小。
新的努力方向是直接得到具有持久的量子相干自旋电子装置，这一装置已经从金属、半导体[2,3]到有机材料[4]方面进行了基础研究。
后者在实际中得到了应用，如有机光放射二极管和有机晶体管的研制使电子装置达到了分子水平[5]。
分子自旋电子是用一个或几个磁性分子建立的分子装置[6]。
作为磁性分子的单分子磁体在低温时磁化强度的弛豫时间非常长（2K以下，达到数年时间[7]）。
其在高密度信息储存和量子计算方面的优势在于，在分子水平上兼有块状磁材料的性质和长相干时间[8]。
建立在磁学行为的单分子磁体具有丰富的物理效应，如负微分电导特性和完全的电流抑制[9]，这些性质可用在电极上。
此外，还可将一些特殊的功能（如作为光和电场的开关等）直接整合到分子水平上。
单分子磁体的制备及其磁性质研究
单分子磁体的制备及其磁性质研究单分子磁体（Single-Molecule Magnets，简称SMMs）是一种具有特殊磁学性质的分子。
由于其特殊的磁学性质，单分子磁体已成为磁性材料研究领域的热点之一。
在此，将介绍单分子磁体的制备及其磁性质研究的相关内容。
一、单分子磁体的概念及特征单分子磁体一般由一个或多个金属离子和有机配体组成。
所含的磁性金属离子在配体的帮助下，可以形成具有磁性的“单分子”。
与普通的磁性材料不同，单分子磁体是非常小的，其大小一般在数纳米以下。
单分子磁体的最大特征是具有磁性滚珠的行为。
即在外层磁场的作用下，单分子磁体的自旋可以上下翻转，呈现类似于磁滚珠的磁性行为。
而SMMs磁滚珠的大小一般在几个纳米左右，这使得其具有优异的磁性性质。
二、单分子磁体的制备单分子磁体的制备是一个非常复杂的过程，需要设计新的配体分子并通过化学合成制备。
一般而言，单分子磁体的制备分为以下几个步骤：1、选择合适的金属离子。
通常使用的金属离子如铁、锰、铜、铬以及钴等。
2、制备配体分子。
常见的配体分子如porphyrin、phthalocyanine等。
3、将金属离子与配体分子作用。
制备单分子磁体是一种典型的自组装过程，金属离子与配体分子之间的作用力进而促进单分子磁体的形成。
4、对制备好的单分子磁体进行物理和化学表征。
磁学能级结构测量是单分子磁体表征的核心之一。
一般情况下，磁学测量需要通过其他技术手段（如电子顺磁共振、核磁共振等）来进行协助。
三、单分子磁体的磁性质研究单分子磁体的磁性质涵盖了多方面。
其中最重要的特征之一是单分子磁体对于外部磁场的响应行为。
对于磁斯托克差分（Magnetization）行为的研究被认为是研究SMMs的入门关键。
研究表明，单分子磁体的磁滚珠行为是非常稳定的，通常具有极长的自旋时间（spin relaxation）这也让单分子磁体成为了可高拓展的磁存储设备的一个热门发展方向。
此外，单分子磁体还具有潜在的应用价值，例如可应用于磁性催化、量子计算和磁性能量转换等领域。
过渡金属及氧化物团簇结构、磁性、催化性质的第一性原理计算研究
ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ７烛ｏｆ Ｓｃｌ３０ ｔｏ １３１ｘＢ ｏｆ Ｓｃｌ３０ＣＯ，ｗｈｅｒｅａｓ ｉｔ ｒｅｄｕｃｅｓ
ｆｒｏｍ １９９ｎ ｏｆ Ｓｃｌ３ ｔｏ ５１ｘｓ ｏｆＳｃｌ３ＣＯ．
Ｅｌｅｙ—Ｒｉｄｅａｌ㈣ａｎｄ Ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ．
ＩＩ
东南大学博士论文
东南大学博士论文
Ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｔ／Ｃｕ（１１１）ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｅｗ Ｐｔ ａｔｏｍｓ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｕ（１１１）ｓｕｒｆａｃｅ ｗｅｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｐｉｎ—ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ＤＦＴ．Ｔｈｅ Ｐｔ／Ｃｕ（１１１） ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ＣＯ，ｗｈｉｃｈ Ｃａｎ
ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆＣＯ．
Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｉｎｇｌｅ ａｔｏｍ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ
ｏｘｉｄｅ ＴＭＶ３０１０（ＴＭ＝Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ ａｎｄ Ｃｏ）ａｎｄ Ｖ４０１０ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｏｆ ａ ｇｒａｄｉｅｎｔ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＤＦＴ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅｄ ｃｌｕｓｔｅｒｓ Ｖ４０９。１∥一ｓｈｏｗ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｆｒｏｍ ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｕｂｓｆｉｔｕｔｉｏｎ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｅ Ｔｉｖ３０９Ｊ０／ＣｒＶ３０９，１０ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ＴＭ
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磁性聚合物微球研究进展
磁性聚合物微球研究进展邓勇辉1,汪长春1,杨武利1,胡建华1,金 岚1,褚轶雯1,府寿宽1*,沈锡中2(1.复旦大学高分子科学系,教育部聚合物分子工程实验室,上海 2000433;2.复旦大学附属中山医院消化科,上海 200032)摘要:磁性聚合物微球作为一种新型功能材料,在许多领域尤其是生物医药、生物工程等方面具有广阔的应用前景。
本文综述了近年来磁性聚合物微球的制备及应用等方面的最新进展。
关键词:磁性聚合物微球;制备;应用;研究进展引 言磁性聚合物微球是一种由磁性材料和非磁性聚合物材料复合而成的新型功能微球,其中磁性成分主要是铁、钴、镍,或者它们的氧化物以及合金等,非磁性聚合物材料可以是合成聚合物如聚苯乙烯和各种丙烯酸树脂或天然聚合物蛋白质、淀粉、葡聚糖、琼脂糖等,也可以是无机聚合物如二氧化硅等。
以无机聚合物作为非磁性组分的磁性聚合物微球方面的文献报道得不多,因此本文着重综述有机-无机复合的磁性聚合物微球,并将这类微球称为磁性聚合物微球。
磁性聚合物微球通常由无机磁性材料和有机聚合物材料构成,一方面,它具有有机聚合物微球的众多特性,如可通过共聚、表面改性等途径,赋予其表面多种反应性官能团(如羟基、羧基、氨基、醛基等),通过吸附或共价键合的方式与酶、细胞、药物等生物活性物质结合;另一方面,由于它具有超顺磁性可以很方便地在外加磁场作用下从介质中分离出来。
因此,磁性聚合物微球被广泛地应用作分离材料和载体,如免疫分析、固定化酶、靶向给药、细胞分离等。
另外磁性聚合物微球也被广泛应用于磁共振成影、磁记录、环境保护以及磁性塑料和磁性橡胶等领域。
1 磁性聚合物微球的分类磁性聚合物微球按照其结构特点可以大致分为以下几种类型,第一类,核壳式,即内核是无机磁性颗粒,外壳是聚合物,这种复合微球中,无机磁性颗粒完全被聚合物包埋,形成典型的核壳结构,如图1A所示;第二类,反核壳式,即内核是聚合物,外壳是无机磁性颗粒,在这类复合微球中无机颗粒通过静电作用或络合等方式沉积在聚合物微球的表面从而形成无机磁性壳层,如图1B所示;第三类,夹心式,即内外层均为聚合物,中间为无机磁性颗粒,这类复合微球往往是通过对第二类微球再包裹一层聚合物而制备的,如图1C所示;第四类,弥散式,即无机磁性颗粒遍布在聚合物微球中,如图1D所示,这类微球最早是由荷兰科学家Ugelstad等报道的。
铁氧体磁性材料的制备及研究进展
铁氧体磁性材料的制备及研究进展【摘要】铁氧体磁性材料是一类非常重要的无机功能材料,其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域.综述了铁氧体磁性材料的研究进展及其应用，分析了铁氧体磁性材料的制备方法,展望了研究和开发铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景.【关键词】铁氧体磁性材料；研究进展；制备铁氧体是一种非金属磁性材料,又称磁性陶瓷。
人类研究铁氧体是从20世纪30年代开始的,早期有日本、荷兰等国对铁氧体进行了系统的研究；在20世纪40年代开始有软磁铁氧体的商品问世;20世纪50年代是铁氧体蓬勃发展的时期。
1952年磁铅石硬磁铁氧体研制成功；1956年又在此晶系中开发出平面型的超高频铁氧体，同时发现了含稀土元素的石石型铁氧体，从而形成了尖晶石型、磁铅石型和石榴石型三大晶系铁氧体材料体系，应该说铁氧体的问世是强磁学和磁性材料发展史上的一个重要里程碑。
至今铁氧体磁性材料已在众多高技术领域得到了广泛的应用。
因此,有必要对铁氧体磁性陶瓷材料的研究动态进行总结以及对其发展进行展望。
1.铁氧体磁性材料的研究进展近年来，国内外学者在研究和改进磁性材料的同时,进行了卓有成效的新探索，其重点的研究和应用主要集中在以下几个方面.1。
1 铁氧体吸波材料由于科学技术的迅猛发展，在武器的隐身技术和电子计算机防信息泄露技术中，以及在生物学中的热效应方面，铁氧体作为吸波材料方面的应用尤为重要.铁氧体吸波材料通常分为尖晶石型铁氧体与六角晶系铁氧体两种类型,其中尖晶石型铁氧体应用历史最长,但尖晶石型铁氧体的电磁参数(介电常数和磁导率）都比较小,而且难以满足相对介单一铁氧体难以满足吸收频带宽、厚度薄和面密度小的要求,所以近年来研究者主要集中研究复合铁氧体材料以及纳米尺寸的铁氧体来控制其电磁参数[1］。
铁氧体纳米磁性材料作为微波的吸收体，纳米级的微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级,吸收率高，一方面，它能吸收空气中的游离的分子或介质中其他分子通过成键方式连接在一起,造成各向异性的改变.另一方面，在微波场中，活性原子及电子运动加剧,促使磁化，最终将电磁能转化为热能,从而增加吸收体的吸波能力。
无机材料化学中的金属氧簇合成方法
无机材料化学中的金属氧簇合成方法随着无机材料化学的不断发展，金属氧簇在其研究中扮演着越来越重要的角色。
金属氧簇具有独特的结构和性质，广泛应用于催化、生物医学、材料学等领域。
本文将介绍金属氧簇的定义、结构、性质以及合成方法。
一、金属氧簇的定义和结构金属氧簇是由金属离子和氧化物离子组成的簇状稳定化合物，通常具有核壳结构。
金属氧簇的结果由中心金属离子和围绕其周围的氧化物离子组成，它们通过共价键和离子键相互连接形成一个稳定的结构。
金属氧簇具有高度对称性和规则性，能够显示出微观尺度的量子效应。
二、金属氧簇的性质金属氧簇具有良好的光、电、热性质，在材料学、催化学、生物医学等领域均有广泛的应用。
其中，金属氧簇的催化活性和生物医学应用具有独特的优势。
金属氧簇具有催化活性的主要原因是其精细的结构和表面修饰，这种结构和表面修饰能够使其在催化反应中发挥非常良好的活性和特异性，从而实现高效率的催化转化。
另外，金属氧簇也具有良好的生物相容性和体内行为，这种特性促进了金属氧簇在生物医学领域的应用。
除此之外，金属氧簇还具有其他优异性质，例如高度对称性、规则性以及微观尺度下的量子效应。
三、金属氧簇的合成方法金属氧簇的合成方法主要包括溶液法、分子束技术、高压水热法以及化学气相沉积等。
1. 溶液法溶液法是较为简单的一种金属氧簇合成方法。
具体步骤为：通过合适的溶剂将金属离子和氧化物离子混合，使其在溶液中形成晶核。
晶核不断生长并逐渐形成较大的金属氧簇。
相比较于其他的金属氧簇合成方法，溶液法不需要过高的反应温度和气氛，具有易操作和高效等特点。
2. 分子束技术分子束技术是一种利用高能束流形成的气体扩散区在高真空下，在寻找自组装晶体材料中运用比较广泛且有前途的方法。
采用分子束技术制备金属氧簇可以达到高程度的控制和规模化。
制备过程前期需要设计合适的靶材，发现符合自行组装原理。
制备后期则需要依靠表面粗糙度、温度、靶材性质等诸多变量的调整进行优化。
分子基磁性功能材料研究进展
第42卷 第5期Vol.42 No.5昭通学院学报Journal of Zhaotong University 2020年10月Oct.2020●化学研究分子基磁性功能材料研究进展（昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000）摘 要：分子基磁性功能材料不仅具有丰富多彩的结构，而且还具有单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等特性，引起研究者的广泛关注，成为当前的研究热点。
综述了近年来分子基磁性功能材料在单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等领域的应用研究进展。
并对分子基磁性功能材料的应用前景进行了总结和展望。
关键词：单链磁体；单分子磁体；单离子磁体；磁致冷中图分类号：TM271 文献标志码：A 文章编号：2095-7408（2020）05-0011-06李启彭收稿日期：2020-07-21作者简介：李启彭（1987— ），男，云南会泽人，副教授，博士，主要从事配位聚（簇）合物材料的制备及其应用研究。
分子基磁性材料作为一种新型功能材料，涉及化学、物理和材料等交叉学科领域[1-3]。
通过在分子水平上设计和制备分子基磁性材料，可以赋予其丰富多彩的结构和有趣的光、电、磁和催化等性质[3-5]。
分子基磁性材料在高密度信息存储、超低温磁制冷以及量子计算等领域具有潜在的应用前景[6-9]。
分子基磁性材料的研究主要集中在设计和制备单分子磁体、单链磁体、单离子磁体和磁致冷等方面[6-9]。
本文详细地综述了近年来分子基磁性功能材料在单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等领域的应用研究进展，并对分子基磁性功能材料的应用前景进行了总结和展望。
1 单链磁体1963年，Glauber 等[10]采用统计学的方法，研究了单轴各向异性的伊辛模型，并预言一维的伊辛模型，在低温下会出现慢弛豫现象，弛豫时间满足阿伦尼乌斯公式。
2001年，Gatteschi 等[10-11]制备了一维链状钴基化合物，实验上对Glauber 提出的理论进行了论证。
化学链过程铁基载氧体的研究进展
化学链过程铁基载氧体的研究进展作者：陈世豪郭雪岩来源：《能源研究与信息》2024年第02期摘要：在化学链过程中，载氧体通过晶格氧的生成和释放避免了燃料和氧气的直接接触，降低了分离的成本，故其在化学链反应中起到重要的作用。
铁基载氧体因成本低、环境友好的特性成为一种有吸引力的选择。
总结了铁基载氧体在化学链过程中的相关研究。
活性氧化铁因其较低的还原能力通常需要掺杂其他金属，目前主要采用碱性金属（Na、K、Ca）和过渡金属（Cu、Co、 Ni 等）来进行改性。
研究的重点是复合金属载氧体（钙钛矿、铁酸盐、六铝酸盐、CeO2型载氧体等），其中钙钛矿型载氧体传氧能力优异，热稳定性和机械强度高，因此以不同的 A/B 位离子取代，或将钙钛矿与其他材料复合成为近年来的研究热点。
关键词：化学链；铁基载氧体；钙钛矿；复合载氧体中图分类号： TK91 文献标志码： AResearch progress on iron-based oxygen carriers in chemical looping processCHEN Shihao ，GUO Xueyan（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）Abstract：Solid oxygen carriers are usually used in a chemical looping process to transfer oxygen from the oxygen gaseous to fuel， which can avoid the direct contact of these two reactants and hence decrease the energy penalty of separation. Among the solid oxygen carriers， iron-based oxygen carrier is an attractive option due to its inherent properties of low cost and environmentally- friendly. The research of iron-based oxygen carriers in chemical looping was summarized. Due to the low reduction ability of active iron oxide， it usually is doped with other metals such as alkali metals （Na， K， Ca） and transition metals （Cu， Co， Ni， etc.） for modification. The research of oxygen carriers recently focuses on composite metal oxygen carriers such as perovskite， ferrite，hexaaluminate， CeO2-type oxygen carriers， etc. Among them， the perovskite has excellent oxygen transfer ability， great thermal stability， and high mechanical strength. Substituting with different A/B-sites ions or combining with other materials recently has become a hot topic of perovskite.Keywords：chemical looping; iron-based oxygen carriers; perovskite; composite oxygen carriers在当前新兴的 CO2捕集技术中，化学链燃烧（CLC）是一种特别有前途的方法［1–2］。
3d金属镍(Ⅱ)磁性配合物的合成、单晶结构及性质研究
收稿日期：２０２００７２０ 修回日期：２０２００８０３基金项目：山西省高等学校科技创新项目（２０２０Ｌ０５９２）；晋中学院博士科研项目．作者简介：卫晓琴，博士，晋中学院化学化工系讲师，研究方向：功能配合物．Ｅ ｍａｉｌ：ｗｅｉｘｉａｏｑｉｎ０２０１＠ｑｑ．ｃｏｍ２０２０年１１月第６期南京晓庄学院学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＮＡＮＪＩＮＧＸＩＡＯＺＨＵＡＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮｏｖ．２０２０Ｎｏ．６３ｄ金属镍（ＩＩ）磁性配合物的合成、单晶结构及性质研究卫晓琴（晋中学院化学化工系，山西晋中０３０６１９）摘 要：该文利用模板法合成了一例基于３ｄ金属ＮｉＩＩ的配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１，ＴＡＡＢ＝四苯并［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］［１，５，９，１３］四氮杂环十六碳炔），并对其进行了详细的物理性质表征（ＩＲ，ＥＡ，ＴＧ，ＸＲＤ）、单晶结构表征以及磁性表征．化合物１结晶在单斜Ｃ２／ｃ空间群中，晶胞参数为：ａ＝１６．９１６（１７）?，ｂ＝１０．５２７（１０）?，ｃ＝９．１０３（９）?，β＝９４．５５０（１６）°，Ｖ＝１６１６（３）?３．该化合物为单核结构；磁性测量结果表明，该化合物表现出３ｄ金属中心ＮｉＩＩ的顺磁性，为简单的顺磁体．关键词：镍（ＩＩ）；磁性配合物；晶体结构；顺磁性中图分类号：Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９７９０２（２０２０）０６００１７０６分子磁性材料是在配位化学的基础上发展起来的，它是由自旋载体、有机配体或有机桥联配体通过配位键连接而成的具有特定磁学行为的化合物［１］．相对于传统的磁性材料而言，分子磁性材料具有体积小、不导电、可透光、可塑性强和易加工、易复合等特点，在航天材料、信息存储、分子开关、量子计算等领域具有潜在的应用价值，因而备受化学、物理、材料等研究领域的关注［２］．在过去的几十年间，结构丰富、性能多样的分子磁体见证了该领域的蓬勃发展［３］． 图１ 配体ＴＡＡＢ化学结构在设计合成分子磁性材料过程中，化学家主要利用晶体工程的方法，选择顺磁性金属离子作为自旋载体，使有机配体占据金属离子的配位点，有效调控化合物的结构．常见的自旋载体包括３ｄ过渡金属（ＭｎＩＩ、ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩ、ＣｏＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｕＩＩ等），４ｄ／５ｄ过渡金属（ＭｏＩＩＩ／ＭｏＶ、ＷＶ、ＲｅＩＩ等）以及４ｆ稀土金属（ＴｂＩＩＩ、ＤｙＩＩＩ、ＨｏＩＩＩ等）．由于配位结构的差异，金属离子所处配位环境不同，因而所得磁性材料的性能也各不相同．到目前为止，分子磁性材料表现出丰富的性质，包括：磁有序、单分子／单离子磁体、单链磁体、自旋交叉、自旋倾斜、价态互变等［４１０］，越来越多的磁性配合物表现出光、电、磁等复合性能［１１１３］．本文选择３ｄ金属离子ＮｉＩＩ，在有机合成的基础上，利用模板法合成前驱体Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＣｌＯ４）２，配体ＴＡＡＢ的结构如图１所示；再利用室温挥发法得到一个六配位的单核磁性配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１），并详细描述了该化合物的晶体结构和磁学性质．１ 实验部分１．１ 试剂实验中所用有机物叠氮化四丁基铵购于上海安耐吉有限公司，ＤＭＦ和乙腈均为市售分析纯，没有再次—７１—进行纯化处理．１．２ 测试仪器Ｃ、Ｈ、Ｎ元素含量分析使用ＶａｒｉｏＭＩＣＲＯ型元素分析仪测定；红外光谱使用德国ＢｒｕｋｅｒＴｅｎｓｏｒ２７ＦＴ ＩＲ傅立叶变换红外光谱仪测试（固体ＫＢｒ压片法，４００—４０００ｃｍ－１波数范围）；单晶衍射数据使用带有石墨单色器的德国ＡＰＥＸＩＩＣＣＤ衍射仪收集；热重分析使用德国ＮｅｔｚｓｃｈＳＴＡ４４９Ｃ热重 差热同步分析仪测定（升温速率为１０Ｋ／ｍｉｎ，温度范围在２０—７００℃）；ＰＸＲＤ数据使用德国ＢｒｕｋｅｒＤ８ＡｄｖａｎｃｅＸ Ｒａｙ粉末衍射仪测定（Ｃｕ Ｋα射线，Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝４０ｍＡ）；磁性数据使用美国ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ公司ＳＱＵＩＤＶＳＭ超导量子干涉磁性测量系统测定，测试结果经过Ｐａｓｃａｌ常数和样品胶囊背景抗磁校正处理．１．３ 配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１）的合成前驱体Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＣｌＯ４）２的合成依据参考文献的方法［１４］．将Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＣｌＯ４）２（０．１０ｍｍｏｌ，５９．５２ｍｇ）溶解于３ｍＬ乙腈溶液中，叠氮化四丁基铵（０．０５ｍｍｏｌ，１５ｍｇ）溶解于２ｍＬＤＭＦ溶液中，两者混合并过滤掉不溶物，滤液置于玻璃瓶中，用封口膜封住瓶口，扎少量小孔，静置于通风处中．大约一周后，有深棕色块状晶体生成，过滤并用母液清洗，干燥得３８ｍｇ，产率约４７％（根据Ｎｉ２＋计算）．元素分析ＮｉＣ３４Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ６Ｏ１０（％）：实验值（理论值）Ｃ，５０．１１（５０．０３）；Ｎ，１０．２２（１０．３０）；Ｈ，４．２８（４．２０）．红外特征光谱峰（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：１６１５，１５８５，１４４０，１４９３，（ｓ，νＰｈ），１５６５（ｓ，νＣ＝Ｎ），８３９，８２９（ｓ，νＣ－Ｎ）．１．４ 配合物晶体结构测试方法选取大小为０．２０ｍｍ×０．１５ｍｍ×０．１０ｍｍ的单晶配合物，使用德国ＡＰＥＸＩＩＣＣＤ衍射仪测定，ＣＣＤ衍射仪采用Ｍｏ Ｋα射线（λ＝０．７１０７３?），并采用ω扫描方式进行衍射数据收集．所得衍射数据使用ＳＡＩＮＴ［１５］和ＳＡＤＡＢＳ［１６］程序进行数据还原及吸收校正处理．使用ＯＬＥＸ２［１７］，晶体结构利用ＳＨＥＬＸＴ程序［１８］直接法解析所得，并在基于Ｆ２全矩阵最小二乘法的基础上，使用ＳＨＥＬＸＬ程序［１８］进行精修．所有非氢原子都进行各向异性热参数精修．有机配体的氢原子是通过理论加氢．２ 结果与讨论２．１ 配合物１的晶体结构配合物１的晶体结构收集和精修参数见表１，部分主要的键长键角见表２．１ １ ａＲ１＝‖Ｆｏ｜－｜Ｆｃ‖／｜Ｆｏ｜ｂｗＲ２＝ｗＦｏ２－Ｆｃ２２／ｗＦｏ２２１／２ｗ＝Ｆｏ２＋ＡＰ２＋ＢＰ－１Ｐ＝［（Ｆｏ）２＋２（Ｆｃ）２］／３Ｘ射线单晶衍射数据表明化合物１结晶在单斜Ｃ２／ｃ空间群中，为基于顺磁金属ＮｉＩＩ的单核结构．如图２ａ所示，其不对称单元包含一个ＮｉＩＩ离子、一个ＴＡＡＢ配体、两个配位ＤＭＦ分子和两个游离的高氯酸根阴离子．ＴＡＡＢ配体中四个Ｎ原子、一个高氯酸根的四个Ｏ原子以及一个ＤＭＦ的两个Ｃ原子均发生无序．若将大环的两组无序分别考虑，该化合物中金属离子ＮｉＩＩ分别与四个Ｎ原子和两个Ｏ原子配位，形成六配位的八面—８１—图２ （ａ）化合物１的结构图；（ｂ）金属ＮｉＩＩ离子中心与两组无序原子形成的配位几何构型体几何构型（图２ｂ）．其中四个Ｎ原子来源于模块配体ＴＡＡＢ，处于八面体的赤道平面位置；两个Ｏ原子来源于ＤＭＦ配体，位于轴向位置．使用ＳＨＡＰＥ２．１程序［１９］，我们可以计算得到两组无序Ｎ原子形成的八面体构型相对于理想的Ｏｈ对称性的ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＳｈａｐｅＭｅａｓｕｒｅｓ（ＣＳｈＭｓ）偏离值分别为０．６６１和０．５６９．根据表２数据可以看出，配位键长Ｎｉ－Ｎ的范围为１．９７２（１８）～２．０９（２）?，Ｎｉ－Ｏ的范围为２．１３１（４）～２．１５０（４）?，配位键角Ｏ－Ｎｉ－Ｎ的范围为８２．０（２）～９８．５（４）°，赤道平面相邻两个Ｎ原子与Ｎｉ形成的键角Ｎ－Ｎｉ－Ｎ的范围为８３．５（２）～９６．２（２）°，对角线位置两个Ｎ原子与Ｎｉ形成的键角接近线性，Ｎ－Ｎｉ－Ｎ的范围为１６９．２（２）～１７６．１０（１６）°．根据报道的同类型配合物［２０２４］，上述键长键角均在正常范围内．表２ 化合物１的主要键长和键角键长／?Ｎｉ１－Ｏ１２．１３１（４）Ｎｉ１－Ｎ６２．０１５（７）Ｎｉ１－Ｎ３Ａ１．９７２（１８）Ｎｉ１－Ｏ２２．１５０（４）Ｎｉ１－Ｎ４２．０３１（８）Ｎｉ１－Ｎ６Ａ２．０２（２）Ｎｉ１－Ｎ３２．０５０（８）Ｎｉ１－Ｎ５２．０１８（７）Ｎｉ１－Ｎ４Ａ２．０６２（１８）Ｎｉ１－Ｎ５Ａ２．０９（２）键角／?Ｎ３－Ｎｉ１－Ｏ１９６．２（２）Ｎ３－Ｎｉ１－Ｏ２８３．５（２）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ４Ａ１７１．８（６）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｏ１９４．６（２）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｏ２８５．７（２）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ１６９．５（６）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｏ１８７．７（２）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｏ２９６．２（２）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｎ３１６９．２（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｏ１８２．０（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｏ２９４．１（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ５１６９．６（２）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１８８．２（５）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２９３．３（５）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ４Ａ１７１．８（６）Ｎ４Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１８３．７（４）Ｎ４Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２９４．８（４）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ１６９．５（６）Ｎ５Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１９８．５（４）Ｎ５Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２８５．１（４）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ４９０．７（３）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｏ１９１．８（５）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｏ２８４．５（５）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ９０．２（７）Ｏ１－Ｎｉ１－Ｏ２１７６．１０（２）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｎ３８９．５（３）Ｎ３Ａ－Ｎｉ１－Ｎ６Ａ９１．９（７）Ｎ４－Ｎｉ１－Ｎ３１６９．２（２）Ｎ５－Ｎｉ１－Ｎ４９１．４（３）Ｎ４Ａ－Ｎｉ１－Ｎ５Ａ８９．９（７）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ５１６９．６（２）Ｎ６－Ｎｉ１－Ｎ３９０．４（３）Ｎ６Ａ－Ｎｉ１－Ｎ４Ａ８９．５（７） 化合物１在三维空间的堆积情况如图３所示，每个ＮｉＩＩ的八面体赤道平面平行于ａｂ平面，类似花朵状交错排列，高氯酸根阴离子分布在空隙中（图３ａ）．从ａｃ平面看，大环ＴＡＡＢ由于空间位阻效应发生弯曲，形成两个互相垂直的曲面，整体分子在三维空间沿着ａ轴成波浪状排列（图３ｂ）．２．２ 配合物１的纯度分析为了确定化合物１的纯度，保证其他表征的准确性，我们在室温下测试了其多晶粉末样品的Ｘ 射线粉末衍射图谱，结果如图４所示．通过实验测试图谱与单晶数据模拟图谱对比分析，我们发现实验测试所得该化合物的主要衍射峰位置与根据单晶数据模拟所得衍射峰位置重叠性良好，说明我们获得化合物１的样品具有较好的纯度．２．３ 配合物１的热稳定性为了研究化合物１的热稳定性，我们在氮气环境下，２５—７００℃温度范围内测试了该化合物的热失重曲—９１—（ａ）ａｂ平面；（ｂ）ａｃ平面图３ 化合物１在不同平面的堆积图线，结果如图５所示．可以看出，化合物１在２５—１５０℃范围内ＴＧ曲线几乎保持一条直线，说明化合物几乎没有明显失重，这可能是由于该晶体材料中不存在较低沸点且游离的溶剂分子导致的．随着温度继续升高，化合物重量明显减少，说明其逐渐开始分解．２．４ 配合物１的磁性我们在１ｋＯｅ的外加直流场下，２—３００Ｋ的温度范围内，测量了化合物１的变温直流磁化率曲线，即χＭＴ－Ｔ曲线，结果如图６所示．在３００Ｋ时，该化合物的χＭＴ值为１．０２８ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１，这个值接近于单核镍的理论净自旋值１．００ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１（ＳＮｉ（ＩＩ）＝２，ｇ＝２．０）．随着温度的降低，χＭＴ值平缓减小，直到２５Ｋ左右时开始急剧降低，在２Ｋ时达到最小值０．４８ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１．χＭＴ－Ｔ曲线的这种趋势可能是由于Ｎｉ（ＩＩ）离子的零场分裂（ＺＦＳ）和Ｚｅｍｍａｎ分裂导致的．此外，我们在０—７０ｋＯｅ范围内测试了化合物１在２Ｋ时的变场磁化强度曲线（图６插图）．随着磁场强度的增大，其磁化强度逐渐增大，在７０ｋＯｅ时达到１．８１μＢ，该值图４ 化合物１的Ｘ－射线粉末衍射图谱略小于理论饱和磁化强度值（２．０μＢ，ｇ＝２．０），表明该化合物是各向异性的．表２列出了文献报道的部分单核Ｎｉ（ＩＩ）化合物，从表中可以看出，对于Ｎｉ（ＩＩ）化合物的室温χＭＴ值，除化合物［Ｎｉ（ｄｐｐｍ）２（ＮＣＳ）２］［２７］略小于理论计算所得的净自旋值（１．００ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１），其他化合物的均大于理论值，但其波动范围均在±０．２个单位左右，属于正常现象．对于Ｔ＝２Ｋ，Ｂ＝７０ｋＯｅ时的磁化强度值，化合物［Ｎｉ（ｄｐｐｍ）２（ＮＣＳ）２］［２７］达到理论饱和磁化强度值（２．０μＢ），由于Ｎｉ（ＩＩ）具有各向异性，其他化合物在７０ｋＯｅ时都没有达到饱和．根据表２的对比可以看出，化合物１表现的磁学性质正常，为顺磁体．图５ 化合物１在２５—７００℃的热失重曲线插图：化合物１的等温磁化强度曲线（Ｔ＝２Ｋ）图６ 化合物１在２—３００Ｋ的变温直流磁化率曲线—０２—表２ 文献报道的部分六配位单核Ｎｉ（ＩＩ）化合物的磁性数据化合物χＭＴ（ｃｍ３Ｋｍｏｌ－１）Ｍ（２Ｋ，７０ｋＯｅ，μＢ）Ｒｅｆ．Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２１．０２８１．８１本文Ｎｉ（ＴＲＩ）Ｈ２Ｏ（Ｃ１Ｏ４）２１．１７３—２０［Ｎｉ（Ｌ）２（Ｈ２Ｏ）２］１．１９４１．５５２５［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）（ｐａｅ）（Ｈ２Ｏ）３］·Ｈ２Ｏ１．２５—２６［Ｎｉ（ｄｐｐｍ）２（ＮＣＳ）２］０．９８１２．１５２７ 注：ＴＲＩ＝三苯并［ｂ，ｆ，ｊ］［１，５，９］三氮杂环十二碳炔；Ｌ＝４ 氨基 １，２，４ 三氮唑席夫碱配体；ｐｈｅｎ＝１，１０ 邻菲 呤；ｐａｅ＝ｏ ｐｔｈａｌｉｃａｃｉｄ，ｄｐｐｍ＝双（二苯基三丁氯苄膦氧基）甲烷３ 结论本文利用大环配体模版法合成了一例基于３ｄ金属ＮｉＩＩ的单核配合物Ｎｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２，并对其合成、结构和性质进行了详细描述．该化合物表现出ＮｉＩＩ离子的顺磁性，且具有各向异性．设计该分子最初的目的是期望用叠氮桥联配体将大环配体ＴＡＡＢ配位的ＮｉＩＩ离子连接起来，以合成一维化合物．然而，实验所得结果中，叠氮配体并没有配位．在后续实验中，我们将继续完善该体系的研究，期望用桥联配体将大环连接起来，从而获得具有丰富磁学性质的一维化合物．参考文献：［１］袁梅，王新益，张闻，等．分子磁性材料及其研究进展［Ｊ］．大学化学，２０１２，２７（４）：１８．［２］ＭｉｌｌｅｒＪＳ，ＧａｔｔｅｓｃｈｉＤ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂａｓｅｄｍａｇｎｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ，２０１１，４０（６）：３０６５３０６６．［３］ＳｉｅｋｌｕｃｋａＢ，ＰｉｎｋｏｗｉｃｚＤ（ｅｄｓ）．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，２０１６．［４］ＭｉｌｌｅｒＪＳ，Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｏｒｄｅｒｅｄｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ，２０１１，４０（６）：３２６６３２９６．［５］ＱｉａｎＫ，ＨｕａｎｇＸＣ，ＺｈｏｕＣ，ｅｔａｌ．Ａｓｉｎｇｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｍａｇｎｅｔｂａｓｅｄｏｎｈｅｐｔａｃｙａｎｏｍｏｌｙｂｄａｔｅｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒｆｏｒａｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１３５（３６）：１３３０２１３３０５．［６］ＣｒａｉｇＧＡ，ＭｕｒｒｉｅＭ．３ｄｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎｍａｇｎｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗ，２０１５，４４（８）：２１３５２１４７．［７］ＳｈｉＬ，ＳｈａｏＤ，ＷｅｉＸＱ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｉｎｍａｇｎｅｔｂｅｈａｖｉｏｒｖｉａａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｅｘｃｈａｎｇｅｉｎａｃｙａｎｏ ｂｒｉｄｇｅｄＭｏ（ＩＩＩ） Ｍｎ（ＩＩ）ｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，２０２０，５９（２６）：１０３７９１０３８４．［８］ＣｈｏｒａｚｙＳ，ＳｔａｎｅｋＪＪ，ＮｏｇａｓＷ，ｅｔａｌ．Ｔｕｎｉｎｇｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒａｓｓｉｓｔｅｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｌｏｗｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｌａｘａｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｔｉｅｓｉｎ｛Ｆｅ９ ｘＣｏｘＷ（ＣＮ）８｝（ｘ＝０ ９）ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１６，１３８（５）：１６３５１６４６．［９］ＳｈａｏＤ，ＺｈａｎｇＳＬ，ＺｈａｏＸＨ，ｅｔａｌ．Ｓｐｉｎｃａｎｔｉｎｇ，ｍｅｔａｍａｇｎｅｔｉｓｍ，ａｎｄｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｉｎｍａｇｎｅｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｕｒｉｎａｃｙａｎｏ ｂｒｉｄｇｅｄｈｏｍｏｓｐｉｎｉｒｏｎ（ＩＩ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１５，５１（２１）：４３６０４３６３．［１０］ＧｒａｎｓｂｕｒｙＧＫ，ＬｉｖｅｓａｙＢＮ，ＪａｎｅｔｚｋｉＪＴ，ｅｔａｌ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｈｅｏｒｉｇｉｎｏｆｏｎｅ ｏｒｔｗｏ ｓｔｅｐｖａｌｅｎｃｅｔａｕｔｏｍｅｒｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｉｎｂｉｓ（ｄｉｏｘｏｌｅｎｅ） ｂｒｉｄｇｅｄｄｉｎｕｃｌｅａｒｃｏｂａｌｔｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２０，１４２（２４）：１０６９２１０７０４．［１１］ＬｉｕＴ，ＺｈｅｎｇＨ，ＫａｎｇＳ，ｅｔａｌ．Ａｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄｓｐｉｎｃｒｏｓｓｏｖｅｒａｃｔｕａｔｅｄｓｉｎｇｌｅ ｃｈａｉｎｍａｇｎｅｔ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２０１３，４：３８２６．［１２］ＨｏｓｈｉｎｏＮ，ＩｉｊｉｍａＦ，ＮｏｊｉｒｉＨ，ｅｔａｌ．Ｔｈｒｅｅ ｗａｙｓｗｉｔｃｈｉｎｇｉｎａｃｙａｎｉｄｅ ｂｒｉｄｇｅｄ［ＣｏＦｅ］ｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，４：９２１９２６．［１３］ＣａｏＪＰ，ＸｕｅＹＳ，ＨｕＺＢ，ｅｔａｌ．ＥｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｈｉｒａｌＶＩＩＩ８ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，５８（４）：２６４５２６５１．［１４］ＭｅｌｓｏｎＧＡ，Ｂｕｓｃｈ．ＤＨ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｌｉｇａｎｄｓ．Ｘ．ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｌｉｇａｎｄｂｙｔｈｅｓｅｌｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｏ ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６４，２０：４８３４４８３７．［１５］ＳＡＩＮＴＶｅｒｓｉｏｎ７．６８Ａ，ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ２００９．［１６］ＳｈｅｌｄｒｉｃｋＧＭ，ＳＡＤＡＢＳ，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００８／１，ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ２００８．—１２—［１７］ＳｈｅｌｄｒｉｃｋＧＭ，ＳＨＥＬＸＴ，Ｖｅｒｓｉｏｎ６．１４，ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ，Ｉｎｃ．：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ２０００２００３．［１８］ＤｏｌｏｍａｎｏｖＯＶ，ＢｏｕｒｈｉｓＬＪ，ＧｉｌｄｅａＲＪ，ｅｔａｌ．ＯＬＥＸ２：ａｃｏｍｐｌｅｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｐｒｏｇｒａｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，２００９，４２：３３９３４１．［１９］ＬｌｕｎｅｌｌＭ，ＣａｓａｎｏｖａＤ，ＣｉｒｅｒａＪＰ，ｅｔａｌ．ＳＨＡＰＥ，ｖｅｒｓｉｏｎ２．１，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｄｅＢａｒｃｅｌｏｎａ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，２０１３．［２０］ＭｅｌｓｏｎＧＡ，Ｂｕｓｃｈ．ＤＨ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｌｉｇａｎｄｓ．ＸＩ．ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｔｒｉｄｅｎｔａｔｅｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｌｉｇａｎｄｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｏ ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６５，８７（８）：１７０６１７１０．［２１］ＷｕＨＣ，ＳｕｎｇＪＨ，ＹａｎｇＣＤ，ｅｔａｌ．Ｉｏｎｉｃｈｅｘａｇｏｎａｌｃｏｌｕｍｎａｒｍｅｔａｌｌｏｍｅｓｏｇｅｎｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｅｔｒａｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］［１，５，９，１３］ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｅｃｉｎｅ［Ｊ］．ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，２８（３）：４１１４１５．［２２］ＴａｙｌｏｒＬＴ，ＶｅｒｇａｚＳＣ，ＢｕｓｃｈＤＨ，Ｔｈｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｌａｔｅｅｆｆｅｃｔｉｎｏ ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｍｅｔａｌｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｎｏｖｅｌｃｈｅｌａｔｅｓａｎｄｗｉｃｈｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６６，８８（１３）：３１７０３１７１．［２３］ＴｅｔｒａｍｅｒｉｃＣａｔｉｏｎｓＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｏ ＡｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄＴｈｅｉｒＵｔｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａＴｅｔｒａａｚａａｎｎｕｌｅｎｅ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，１６（７）：１７２１１７２５．［２４］ＴａｋｖｏｒｙａｎＮ，ＦａｒｍｅｒｙＫ，ＫａｔｏｖｉｃＶ，ｅｔａｌ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ａｎｎｕｌｅｎｅｒｅｄｏｘ ｒｅｌａｔｅｄｌｉｇａｎｄｐａｉｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃ ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｃｏｂａｌｔ，ｃｏｐｐｅｒ，ａｎｄｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａｔｅｔｒａａｚａ［１６］ａｎｎｕｌｅｎｅ［Ｊ］．１９７４，９６（３）：７３１７４２．［２５］ＺｈａｎｇＹＪ，ＹｉｎＬ，ＬｉＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ＨＦ ＥＰＲ，ａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｘ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ（Ｃｏ，Ｎｉ，ａｎｄＣｕ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈａ４ ａｍｉｎｏ １，２，４ ｔｒｉａｚｏｌｅＳｃｈｉｆｆ ｂａｓｅｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅ，２０２０，１０（２２）：１２８３３１２８４０．［２６］ＬｉａＲＣ，ＺｈｅｎｇＨ，ＨｕａＹＳ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｗｏｎｏｖｅｌｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ａｎｄｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｗｉｔｈｏ ｐｔｈａｌａｔｅａｎｄｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１８，６６３：１７６１８２．［２７］Ｌｏｍｊａｎｓｋ Ｄ，ＲａｊｎáｋＣ，Ｔｉｔｉ Ｊ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｚｅｒｏ ｆｉｅｌｄｓｐｌｉｔｔｉｎｇｉｎＮｉ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｎｅａｒｏｃｔａｈｅｄｒａｌｇｅｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｉｎｏｒ ｇａｎｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１９，４９１：１３８１４６．（责任编辑：桂 利）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａＭａｇｎｅｔｉｃＣｏｍｐｌｅｘＢａｓｅｄｏｎ３ｄＭｅｔａｌｉｏｎＮｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ＷＥＩＸｉａｏ ｑｉｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｎｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｚｈｏｎｇ０３０６１９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ，ａｃｏｍｐｌｅｘＮｉ（ＴＡＡＢ）（ＤＭＦ）２·（ＣｌＯ４）２（１，ＴＡＡＢ＝ｔｅｔｒａｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］［１，５，９，１３］ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｅｃｉｎｅ）ｂａｓｅｄｏｎ３ｄｍｅｔａｌｉｏｎＮｉＩＩｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｉｔｓｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇＩＲ，ＥＡ，ＴＧａｎｄＸＲＤ，ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｓｉｎｔｈｅｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃＣ２／ｃｓｐａｃｅｇｒｏｕｐｗｉｔｈｃｅｌｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａ＝１６．９１６（１７）?，ｂ＝１０ ５２７（１０）?，ｃ＝９．１０３（９）?，β＝９４．５５０（１６）?，Ｖ＝１６１６（３）?３．Ｔｈｉｓｃｏｍｐｏｕｎｄｈａｓａｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ１ｅｘｈｉｂｉｔｓｔｈｅｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍｏｆｔｈｅ３ｄｍｅｔａｌｃｅｎｔｅｒＮｉＩＩ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅａｓｉｍｐｌｅｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉ（ＩＩ）；ｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｍｐｌｅｘ；ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ—２２—。
铁氧体磁性材料的制备及研究进展
铁氧体磁性材料的制备及研究进展【摘要】铁氧体磁性材料是一类非常重要的无机功能材料,其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。
综述了铁氧体磁性材料的研究进展及其应用,分析了铁氧体磁性材料的制备方法，展望了研究和开发铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。
【关键词】铁氧体磁性材料；研究进展；制备铁氧体是一种非金属磁性材料,又称磁性陶瓷。
人类研究铁氧体是从20世纪30年代开始的,早期有日本、荷兰等国对铁氧体进行了系统的研究;在20世纪40年代开始有软磁铁氧体的商品问世;20世纪50年代是铁氧体蓬勃发展的时期。
1952年磁铅石硬磁铁氧体研制成功;1956年又在此晶有必要对1.1.1(参数[1]3～4个数量级一起,能转化为热能,从而增加吸收体的吸波能力。
在应用方面,铁氧体吸波材料可分为结构型(整体烧结成一定形状的器件)和涂敷型(用铁氧体颗粒的涂层作为吸收剂使用),混合一定量的粘结剂后制成的吸收介质材料,有时为了提高吸波总体性能,将铁氧体吸波材料同金属型或有机型的材料混合使用。
1.2 信息存储铁氧体材料磁记录是利用强磁性介质输入,记录,存储和输出信息的技术和装置。
其磁记录用的磁性材料分为两类:磁记录介质,是作为记录和存储信息的材料,属于永磁材料。
另一类是磁头材料,是作为输入和输出信息用的传感器材料,属于软磁材料。
1.2.1 磁记录介质主要是磁带、硬磁盘、软磁盘、磁卡及磁鼓等,从构成上有磁粉涂布型磁材料和连续薄膜型磁材料两大类。
目前,主要的磁记录材料有:γ-Fe2O3,钴改性γ- Fe2O3,CrO2和钡铁氧体磁粉。
1.2.2 磁头材料磁头在磁记录技术中的作用是将输入信息存到磁记录介质中或将记存在磁记录介质中的信息输出来,起着转换器的作用。
目前应用的磁头材料有:热压多晶铁氧体,单晶铁氧体和六角晶系铁氧体[2]。
1.3在磁场作,包括10nm。
磁泛的应用并已用于癌症治疗目前器;剂,1.4效应构La1-, 3由于自旋无序散射作用,材料的导电性质向半导体型转变,因此,随着Mn4+离子含量的变化,材料可以形成反铁磁耦合和铁磁耦合,如果是反铁磁耦合,材料呈高电阻态:如果是铁磁耦合,则材料呈低电阻态;如果在零磁场下,材料是反铁磁,则电阻处于极大,施加磁场后,由反铁磁态转变为铁磁态,则电阻由高电阻变为低电阻。
金属氧簇
例如：陈维林在博士论文中报道了在离子液体([Emim]Br)中 获得了三个新型多钨酸盐多核簇合物： [Dmim]2Na3[SiW11O39Fe(H2O)]· 2O， H (Dmim=l,3-Dimethylimidazole) [Emim]9Na8[(SiW9O34)3{Fe3(μ2-OH)2(μ3-O)}3(WO4)]· 2O， 0.5H (Emim=l-Ethyl-3-methyl-imidazole) [Dmim]2[HMim]Na6[(AsW9O33)2{MnⅢ，(H2O)}3]· 2O 3H (Dmim=1，3一Dimethylimidazole;Mim=l-Methylimidazole) 这三种化合物具有很好的光催化和电催化活性。
水热与溶剂热合成技术
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成 研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的 合成已经历了一百多年的历史。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000oC)和压力(1100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热 合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律 以及合成产物的结构与性质。水热合成是一种特殊条件下的化 学传输反应，是以水为介质的多相反应。根据温度可分为低温 水热(100oC以下)，中温水热(100-200oC)和高温高压水热合成 (大于300oC)
选题意义 金属-氧簇的概述 合成方法 应用
金属氧簇作为一个古老的研究领域，经历百余年的变化、进展，现已进入 一个崭新的时代。其合成已进入分子剪裁和组装；从对稳定态物种的合成研 究，进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究以及催化研究，特别是 光、电、磁功能材料及药物化学的研究等。
在有关金属簇合物及其聚合物的报道的诸多文献中，多数是关于合成和结 构的报道，而关于功能特性的研究，相对明显较少。紧紧围绕功能特性，进 行金属氧簇合物及其聚合物的设计、合成与结构研究是把金属簇合物及其聚 合物推向应用领域的不可缺少的重要环节。也只有把金属氧簇合物及其聚合 物逐步推向应用领域，特别是应用到高科技材料领域，才能保证金属簇合物 化学的可持续性发展。 综上所述，可以看出新构型的簇合物及其聚合物尚待研制，尤其值得注意 和加强各类簇合物及其聚合物的功能特性研究，总结光，电，磁及催化等功 能特性同结构的关系，注意发现和掌握调控结构与性能的手段，逐步实现根 据功能特性的要求，进行簇合物材料的定向设计与合成，从而为团簇材料在 分子器件等方面的应用奠定基础。
单分子磁体
5.3
早在80年代就合成了[Mn12O12 (O2CR)16(H2O)4 ]， 早在80年代就合成了 80年代就合成了 ，
它是迄今为止研究得最为彻底的单分子磁体的例子。 它是迄今为止研究得最为彻底的单分子磁体的例子。
在此基础上还发展出了一系列簇合物， 在此基础上还发展出了一系列簇合物，主要有三种
修饰方法。 修饰方法。
结构图
图 4 [Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]·2(CH3COOH)·4H2O构型示意图 构型示意图
结构图
图5Байду номын сангаас
[V4O2(O2CEt)7(bpy)2]+的ORTEP作图 作图(bpy：2,2(-联吡啶 联吡啶) 作图 ： 联吡啶
5、Mn-O簇合物的研究机理及制备
簇合物的研究： 5.1 Mn-O簇合物的研究：对Mn簇合物的研究主要有 簇合物的研究 簇合物的研究主要有 两个方面。 主要是作为生物模拟物， 两个方面 。对Mn3或Mn4主要是作为生物模拟物， 对它们的磁性已作了较多的研究。对于 5以上簇 对它们的磁性已作了较多的研究。对于Mn 合物主要用于获取高自旋分子。 合物主要用于获取高自旋分子 。 目前得到的单分 子磁体有Mn ， 子磁体有 4， Mn10 ， Mn12 ， Mn30 ， 而 Mn6 ， Mn7 ， Mn8，Mn9仅仅得到高自旋分子。 仅仅得到高自旋分子。
第三类单分子磁体是几种不同的铁配合物 。 如 [Fe8O2(OH)12(tacn)6]8+。其中tacn代表 其中 代表1,4,7-三氮杂 三氮杂 代表 环壬烷,三氮大环。 环壬烷 三氮大环。 三氮大环 第四类是过渡金属异核单分子磁体。 第四类是过渡金属异核单分子磁体。如[Mn6Cr]。 。 第五类是稀土基及过渡金属-稀土杂核单分子磁体。 第五类是稀土基及过渡金属 稀土杂核单分子磁体。 稀土杂核单分子磁体
分子基磁性材料的研究与展望
用， 其制备采用 常规 的有 机或无机化学合成方法 ． 由于
在 分 子 磁 体 中没 有 伸 展 的 离 子 键 、 价 键 和 金 属 键 ． 共 因
而很容易溶于常规 的有机溶 剂， 而很容易得到配合物 从 的单晶 ， 有利于进行磁性与 晶体结构 的相 关性研究， 有
利 于 对 磁 性 机 制 的理 论 研 究 作 为磁 性 材 料 ， 子 铁 磁 分 体具 有 体 积小 、 相对 密度 轻 、 构 多样 化 、 于 复 合加 工 结 易 成 型等 优 点 ， 可能 作 为制 作 航 天 器 、 波 吸收 隐身 、 有 微 电 磁 屏 蔽和信 息 存 储 的材料 ． 分 子 磁 性 研 究 始 于 理 论 探 索 ． 在 １６ 年 Ｍ Ｃ－ 早 ９３ ｃｏ ｎｅ 就 提 出有 机 化 合 物 可 能存 在铁 磁 性 ， 提 出 了分 ｎｌ 并 子 间铁 磁 偶合 的机 制 ．９７年 ， 又 提 出 了涉 度 从 激 发 １６ 他 态 到 基态 电 子转 移 的 分 子 离 子 之 间 产 生 稳 定 镀 磁 偶合 的方 法 ． 年 ， ｄ ｎ４ 贝 尔 实验 室 台 成 了第 一 个 同 ｗｉ∞ａ ｌ在
展历史、 研究基础和可能有突破的研究热点体 系作了通俗的介绍， 并简述 了其潜在的应用前景．
统磁 体 以单 原子 或 离子 为构 件 ， 维 磁 有 序化 主要 来 自 三
一
、
引 言
作 为 一种 新 型 的 软材 料 ， 子基 材 料 （ｒｅｕ ．ａ ｄ 分 ｎｄ ｌ ｂ ｅ ：ｃ ｅ ｓ
料 是 涉 及 化 学 、 理 、 料 和 生 命 科 学 等 诸 多 学 科 的新 物 材 兴 交叉 研究 领 域 ． 要 研 究 具 有 磁性 、 性 与 光 学 或 电 主 磁 导等 物 理性 能 相结 合 分 子 体 系 的 设 计 、 成 ． 合 我们 认 为 ， 分子 筒 眭材 料 是在 结 构上 以 超 分 子化 学 为 主要 特 点 的 、 在微 观 上 咀分 子 磁 交换 为 主 要 性 厨 的 、 有 宏 观 磁 学 特 具 征 并 可能 应用 的 一类 物 质 分子 铁 磁 体是 具 有铁 磁性 质 的分 子 化 台 物 ， 在 临 它
高自旋 铁单原子 氧 轨道杂化
高自旋铁单原子氧轨道杂化是一种新型的杂化材料，其具有很高的磁性和稳定性，在材料科学领域具有重要的应用前景。
本文将围绕高自旋铁单原子氧轨道杂化的基本概念、研究现状和未来发展进行探讨。
一、基本概念高自旋铁单原子是指铁原子具有5个未成对电子，因此具有很高的自旋磁矩。
而氧轨道杂化是指氧原子的3d轨道与铁原子的3d轨道发生杂化相互作用，从而产生了新的能带结构和电子状态。
高自旋铁单原子氧轨道杂化是指铁原子的高自旋态和氧原子的轨道杂化相互作用的复杂过程，其独特的电子结构和磁性使其成为了一种备受关注的杂化材料。
二、研究现状目前，研究人员利用密度泛函理论和第一性原理计算方法，对高自旋铁单原子氧轨道杂化进行了深入研究。
他们发现，通过调控氧原子与铁原子的距离和角度，可以有效地调节材料的磁性和电子结构，从而实现对材料性能的精准调控。
通过合理设计和构筑杂化结构，还可以实现杂化材料的高温稳定性和可控性，为其在磁存储、磁传感等领域的应用提供了更广阔的可能性。
三、未来发展随着材料科学和纳米技术的不断发展，高自旋铁单原子氧轨道杂化将会迎来更多的研究和应用机会。
未来，研究人员将继续在提高杂化材料的稳定性、磁性和电子结构等方面进行探索，以满足日益增长的信息存储和传感技术的需求。
还将进一步探索高自旋铁单原子氧轨道杂化在能源转换、催化剂等领域的潜在应用，为其在新能源和环境保护领域发挥更大的作用。
四、结语高自旋铁单原子氧轨道杂化作为一种新型的杂化材料，具有重要的科学研究和应用价值。
通过深入研究材料的基本概念、研究现状和未来发展，可以更好地认识和理解这一杂化材料的独特性质和潜在应用，为其在材料科学和工程技术领域的研究和应用提供一定的参考和借鉴。
希望本文的内容能够对相关领域的专业人士和学术研究人员有所帮助，促进高自旋铁单原子氧轨道杂化的进一步研究和应用。
高自旋铁单原子氧轨道杂化材料作为一种新型的功能材料，具有潜在的应用前景和重要的科学研究意义。
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作为单分子磁体的金属氧簇合物的研究进展1江国庆1,2 王素娜1李菲菲1白俊峰1*游效曾11南京大学配位化学国家重点实验室 南京 2100932南通大学化学化工学院 南通 226003E-mail:bjunfeng@摘要：在过去的几年中,金属氧簇合物作为单分子磁体引起了科学家的浓厚兴趣，本文将从合成、结构和性质等方面，结合最新进展对Mn和Fe金属氧簇合物作一简要概述。
关键词:单分子磁体, 金属氧簇合物, 纳米材料，磁性1．引言自从1993年人们发现首例单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·2(CH3COOH)·4H2O[1,2]以来，作为单分子磁体（SMMs）的金属氧簇合物因其独特的磁性质引起了科学家的关注[3-8]，并取得了很大的进展。
单分子磁体提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体，即由分立的、从磁学意义上讲是没有相互作用的纳米尺寸的分子单元而不是由三维扩展晶格(如金属、金属氧化物等)构成的磁体。
单分子磁体是一种可磁化的磁体，在阻塞温度下，显示磁滞现象，其显示的磁量子隧穿效应（QTM）[3,4]是解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁[4-7]。
另外，单分子磁体有各种潜在的用途，如高密度信息储备和量子计算[8]。
大多数单分子磁体是高核金属簇合物，可由相对简单的试剂通过溶液法或水热法[9,10,11,12]制得，且容易提纯，溶解性好（能溶解常用有机溶剂如MeCN、CHCl2），在溶液2中能保持其结构，并可以包埋在聚合物中，这正迎合了未来应用的要求，例如在薄膜上的应用。
本文列举了几个近期报道的Mn、Fe簇合物，对其组装、结构与磁性质作以综述。
2．组装策略目前报道的单分子磁体有Mn84[13]、Mn30 [14,15]、 Mn25[16]、Mn21[17]、Fe9[18]、Fe4[19,20]等，其合成策略主要有：（1）选择合适的配体与金属盐反应后重结晶得到，例如，[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH)6](Cl)2•12MeCN是用MnCl2•4H2O与pdmH2（pdmH2是2,6-吡啶甲二醇）和NaN3在MeOH/MeCN溶液中，用NMe4OH处理得到；单分子磁体[Fe9(N3)2(O2CMe)8{( 2-py)2 CO2}4]是用Fe(O2CMe)2·1.75H2O与配体(2-py)2CO2（py是吡啶）通过简单的溶液法反应得到。
（2）将相对较小的簇合物作为构建块，用溶液法组装大的簇合物。
例如，用Mn12合成[Mn21O24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]、[Mn30O24(OH)8(O2CCH2Bu’)32(H2O)2 (MeNO2)4]、[Mn30O24 (O H)8(O2CCH2C(CH3)3)32 (H2O)2 (CH3NO2)4]和[Mn84O 72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12 (H2O)42 (OH)6]•xH2O•yCHCl3。
这些簇合物的合成都是将较小的簇合物溶解在有机溶剂中，通过重结晶或加适量的构成簇合物分子的金属盐和配体组装成巨型簇合物。
从以上合成方法可以看出，单分子磁体纳米金属氧簇合物的组装相对较为简单，且带有一定的偶然性。
3．结构特征3.1 锰氧簇合物3.1.1 Mn21簇合物1本课题得到国家自然科学基金（NO.20301010）和南京大学人才引进、学科建设、测试基金资助。
图1是[Mn21O 24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]的核心结构，Mn核近似共平面，外围被16个μ-O2CCH2tBu和10个H2O配体占据。
在21个锰中，九个锰Mn（Mn1- Mn5）和两个锰MnⅢ（Mn8）共平面，而在顶部和底部的两个Mn5月牙（Mn7,Mn6,Mn10,Mn11,Mn9）稍微偏离该平面。
图1. 巨型分子[Mn21O 24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]的核心结构3.1.2 Mn25簇合物图2 巨型分子[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH) 6](Cl)2•12MeCN的核心结构图2是[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH) 6](Cl)2•12MeCN簇合物晶体结构，Mn25阳离子是一个笼状结构，包括三种类型的亚结构，五个平行层以ABCBA排列（见图3），层A是一个带有μ3- OH-离子帽的MnⅡ3三核单元（Mn1、Mn2、Mn4），层B是一个MnⅢ6三角形（Mn3、Mn5、Mn6、Mn7、Mn8、Mn9），其中包含三个共享角MnⅢ3的三角形，层C是一个带有中心MnⅣ离子的六边形（Mn11- Mn13、Mn11a-Mn13a）。
层间通过氧、醇氧或叠氮桥结合在一起，分子的外围被pdm2-、pdmH-和端基N3-配体占据。
由于MnⅡ-MnⅢ之间通过N3-桥铁磁偶合，分子具有高的自旋基态（S=51/2）[18]，是目前具有最大自旋基态的单分子磁体[16]。
图3 簇合物[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH) 6](Cl)2•12MeCN的阳离子中心对称核（上图）和它的三种类型构建层（下图）3.1.3 Mn30簇合物两个Mn30簇合物有类似的结构。
现对簇合物[Mn30O (OH)8(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]作简要的分析。
24图4是[Mn30O 24(OH)8(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]的核心结构，它是由一个中心近似图4 巨型分子[Mn30O 24(OH)8-(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]的核心结构线性的Mn4O6骨架构成，结构的两边有两个[Mn13O9(OH)4]单元，外围被32个Bu’CH2CO2-、2个H2O和4个MeNO2包围。
32个羧基表现三种不同的配位模式（图5）： 24个羧基是以syn,syn, µ3-桥模式（Ⅰ）连接二个锰离子，6个羧基是以syn,syn,anti,µ3-桥模式（Ⅱ）连接三个锰离子，其余两个羧基是以单齿的方式与MnⅡ离子Mn(17)或Mn(17’)配位。
四个MeNO2分子中，两个是以模式（Ⅲ）分别与Mn(17)和Mn(17’) 配位，而另外两个是以syn,syn,anti,µ3-桥模式(Ⅳ)连接Mn(9)、 Mn(8) 、Mn(13)，并位于这三个Mn3+离子的姜-泰勒拉长轴上，在姜-泰勒拉长轴终端，两个H2O(O19,O19’)与Mn(2)配位。
图5分子[Mn30O 24(OH)8-(O2CCH2Bu’)32(H2O)2(MeNO2)4]中金属离子的配位模式3.1.4 Mn84簇合物Mn84是至今为止报道的最大的Mn环簇合物，也是最大的单分子磁体。
图6是[Mn84O (O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12 (H2O)42(OH)6]•xH2O•yCHC l3的核心结构，它是一个六边形P6 72空间群，晶体中含有分子的1/6个非对称单位、25个水和两个无序的氯仿溶剂分子。
图6 {Mn84}的圆环结构圆环面{Mn84}是由几乎线性的[Mn3O4]和立方体的[Mn4O2(OMe)2]交替排列的C6对称结构，所有的金属中心是六配位。
其大小和具有美学欣赏的结构见图7。
图7 分子结构和大小的赏析图3.2 铁氧簇合物3.2.1 Fe4簇合物据我们所知，在报道的铁簇合物中，属于单分子磁体的有Fe4[19,20]、Fe8[21,22]、 Fe9[18]、Fe10[23]和 Fe19[24]。
图8是[Fe4( OMe)6 ( dpm)6]（左）与[Fe4( thme)6( dpm)6]（右）两个单分子磁体核心结构的对比图。
左图是D3对称结构，C3轴通过Fe1，C2，和C3，而三个C2轴的方向沿着Fe1…Fe2，Fe1…Fe2’和Fe1…Fe2’’。
因此，四个Fe原子共面，六个醇氧桥完全等同。
右图与之主要不同点是配体thme3-强加的几何约束力使O1-Fe1- O1’角从93.6o减小到89.16（5）o，而Fe1…Fe2的键长从3.137Å缩短到3.0857Å。
图8 [Fe4( OMe)6( dpm)6] （左）与[Fe4( thme)6( dpm)6]（右）核心结构3.2.2 Fe9簇合物图9是[Fe9(N3)2(O2CMe)8{( 2-py)2 CO2}4]的分子结构简图。
非对称九核分子包含两个几乎同样的单元，两个正方锥体共用一个顶点FeⅡ离子（Fe1），离子间通过四个µ5:η1:η3:η:η1( 2-py)2 CO2配体[18]连接。
每个Fe… Fe构成的锥体基部边通过一个syn,synµ2:η1:η1羧3基配体进一步桥联。
四个羧基配体在每个锥体底部构建了一个孔穴，一个非常少见的µ4:η1叠氮配体捕获在帽状的四方形底部。
这种桥联模式,仅在它的姊妹簇合物Co9和Ni9中看到[25，26]。
图9 [Fe9(N3)2(O2CMe)8{( 2-py)2 CO2}4]核心结构图4．簇合物的磁性质金属氧簇合物在磁学性质上，通常表现为分子内或分子间的反铁磁性，这些性质可以从它们的直流场下的磁化率和交流场下的磁化率等表征数据中看出。
4.1 χM T对温度T的变化曲线常规的χM T对温度T的变化曲线可以看出配合物的基态信息，在本文所涉及的簇合物中，χM T对温度T的变化曲线有两种形状：图10是[Mn21O 24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]图10 [Mn21O 24(OMe)8(O2CCH2tBu)16(H2O)10]的χM T对温度T的变化曲线的χM T对温度T的变化曲线，图中χM T在300K时的数值为42.1cm3Kmol-1。
随着温度的降低，χM T值持续下降，在25K时，为19.0cm3Kmol-1，之后随着温度的进一步下降迅速减小，在2.00K时为4.47cm3Kmol-1，这说明分子内存在反铁磁性相互作用。
而低温部分的迅速下降主要是由于基态的零场分裂造成的[27]。
相对大的S（13/2）和D（-0.53cm-1）值及磁化强度慢弛豫性显示该分子可能是单分子磁体 [17]；图11是[Fe9(N3)2(O2CMe)8{( 2-py)2 CO2}4]的χM T 对温度T的变化曲线（H=1,5,10,和50kG）。
图中χM T在300K时的数值为31.84cm3 mol-1K，随着温度的降低，χM T值持续上升，在19K时(H=1kG)，达到最大值59 cm3 mol-1K。
之后随着温度的进一步下降迅速减小。