合成气生产甲醇工艺流程
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编号:课题:合成气生产甲醇工艺流程
授课内容:合成气制甲醇工艺流程
知识目标:
●了解合成气制甲醇过程对原料的要求
●掌握合成气制甲醇原则工艺流程
能力目标:
●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响
●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点
思考与练习:
●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成
●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点
●合成气生产甲醇对原料有哪些要求如何满足
授课班级:
授课时间:年月日
四、生产甲醇的工艺流程
(一)生产工序
合成气合成甲醇的生产过程,不论采用怎样的原料和技术路线,大致可以分为以下几个工序,见图5-1。
CO2
H2
2比例合适
5、10、32MPa
液态烃、煤 H2
蒸汽甲醇粗甲醇
或氧、空气
图5-1 甲醇生产流程图
1.原料气的制备
合成甲醇,首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等,用蒸汽转化或部分氧化加以转化,使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体,甲醇合成气要求(H2-CO2)/(CO+CO2)=左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮,显然,甲烷和氮不参加甲醇合成反应,其含量越低越好,但这与制备原料气的方法有关;另外,根据原料不同,原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。
为了满足氢碳比例,如果原料气中氢碳不平衡,当氢多碳少时(如以甲烷为原料),则在制造原料气时,还要补碳,一般采用二氧化碳,与原料同时进入设备;反之,如果碳多,则在以后工序要脱去多余的碳(以CO2形式)。
2.净化
净化有两个方面:
一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质,如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm,对铜系催化剂也有明显的毒
害作用,因而缩短其使用寿命,对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫,要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置,要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法,因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用,脱硫工序需设置在原料气设备之前;其它制原料气方法,则脱硫工序设置在后面。
二是调节原料气的组成,使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求,其方法有两种。
(1)变换。如果原料气中一氧化碳含量过高(如水煤气、重质油部分氧化气),则采取蒸汽部分转换的方法,使其形成如下变化反应:CO+H2O H2 + CO2。这样增加了有效组分氢气,提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余,也比较容易脱除。
(2)脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多,使氢碳比例过小,可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收,有物理吸收和化学吸收两种方法。
3.压缩
通过往复式或透平式压缩机,将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力,压力的高低主要视催化剂的性能而定。
4.合成
根据不同的催化剂,在不同的压力下,温度为240~270℃或360~400℃,通过催化剂进行合成反应,生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制,生成甲醇的同时,还有许多副反应伴随发生,所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液,即粗甲醇。
5.蒸馏
粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水,而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。称精甲醇。同时,可能获得少量副产物。
(二)工艺流程
工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。
1.高压法合成甲醇的工艺流程
高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在高温高压下合成甲醇的流程,如图5-2所示。
由压缩工段送来的具有压力的新鲜原料气,先进入铁油分离器(5),在此与循环压缩机(4)送来的循环气汇合。这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去,然后进入甲醇合成塔(1)。CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360~420℃温度下,在锌铬催化剂上反应生成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气,温度降至160℃以下,甲醇含量约为3%。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔,进入喷淋式冷凝器(2),出冷
凝器后混合物气体温度降至30~35℃,再进入高压甲醇
图5-2 高压法合成甲醇工艺流程
1-合成塔;2-水冷凝器;3-甲醇分离器;4-循环压缩机;5-铁油分离器;6-粗甲醇中间槽
分离器(3)。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至~后送入粗甲醇中间槽(6)。由甲醇分离器出来的气体,压力降至30MPa左右,送循环压缩机以补充压力损失,使气体循环使用。
为避免惰性气体(N2、Ar及CH4)在反应系统中积累,在甲醇分离器后设有放空管,以维持循环气中惰性气体含量在15%~20%左右。
原料气分两路进入合成塔。一路经主线(主阀)由塔顶进入,并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底,再经塔内下部的热交换器预热后,进入分气盒;另一路经过副线(副阀)从塔底进入,不经热交换
器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度,使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。
2.低压法合成甲醇工艺流程
低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂,在5MPa 左右压力下,由合成气合成甲醇的工艺流程,如图5-3所示。
图5-3 低压法甲醇合成的工艺流程
1-加热炉;2-转化炉;3-废热锅炉;4-加热器5-脱硫器;6,12,17,21,24-水冷器;
7-气液分离器;8-合成气压缩机;9-循环气压缩机;10-甲醇合成塔;11,15-热交换器;
13-甲醇分离器;14-粗甲醇中间槽;16-脱轻组分塔;18-分