聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用徐志鹏北京化工研究院摘要自2007年国务院公布国产大飞机战略以来，这一领域的发展获得了持续的关注。

然而当今的国际大飞机市场被波音和空客两大公司所垄断，国产大飞机想要赢得市场面临多方面的挑战，其中之一就是高性能复合材料的应用。

聚丙烯腈基碳纤维复合材料诞生五十多年以来，发展迅猛，已经从传统的航空航天领域逐渐向汽车、风电等领域拓展市场，未来市场潜力巨大。

而目前中国仅能生产相当于T300,T700性能的碳纤维，不仅无法满足国产大飞机的材料需求，而且该领域的技术短板也限制了很多行业的发展。

本文在综合了前人研究成果的基础上，介绍了碳纤维的发展历程，PAN基碳纤维的关键技术和碳纤维复合材料在商用大飞机上的应用情况。

笔者认为，有市场竞争力的国产大飞机必须大量使用高质量的碳纤维复合材料，而突破PAN基碳纤维复合材料技术壁垒的关键在于生产高质量的碳原丝，其技术突破点在于干喷湿纺和凝胶纺丝生产技术的掌握与改进。

关键字：PAN基碳纤维，大飞机，碳原丝，干喷湿纺, 凝胶纺丝ABSTRACTLarge Plane Project has been fascinating Chinese public for years since its first announcement by State Council in 2007. China-made large plane is now facing varieties of challenge, while Boeing and Airbus are on the monopoly of market, one of the main challenge is the application of carbon fiber composite material. PAN based carbon fiber composite has witnessed a boost since it’s born in the past 50years, and now is expanding its application from space project to automobile and wind power generation projects. Carbon fiber industry in China cannot satisfy the demand of large plane project and many other industrial demands, because we can only made carbon fiber as well as T300 and T700 by our self. This article introduced the history of carbon fiber, key technology of PAN based carbon fiber and how PAN based carbon fiber is used in commercial large aircrafts. The author of this article believes the China-made large plane must use plenty of carbon fiber based composite to win the market and the key technology we need to break through is dry-wet spinning and gel spinning technique to make high performance PAN-based carbon fiber precursor.Key words: PAN based carbon fiber, large plane, carbon fiber precursor前言国产大飞机战略自发布以来，引发了广泛的关注。

然而垄断国际市场的波音公司和空壳公司的先进型号大飞机由于广泛采用了碳纤维复合材料使得机身重量大大减小，具有油耗小，维护成本低廉的强大竞争力，国产大飞机想要赢得市场就不得不面对怎样在机身大量使用高性能碳纤维的难题。

考虑到我国的碳纤维工业基础，这个难题也就转化成了怎样生产低价高性能碳纤维的问题。

碳纤维是先进复合材料领域中最重要的一种增强体，它主要是以聚丙烯腈、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化等过程制得，具有高比模量、高比强度、热物理性能优异、化学稳定性好、阻尼减震降噪性能好等一系列优异性能，是航空航天、汽车、兵器、核能利用等高技术领域不可缺少的原材料，也是世界各国高度重视的战略性基础材料。

[1-2]目前，以碳纤维为增强体的各种复合材料用途日益广泛，发展十分迅速。

PAN基碳纤维材料具有生产工艺简单、产品力学及耐温性能优异、结构和功能特性良好的优点，自诞生以来发展速度较快，成为航天和航空领域所需高性能碳纤维发展和应用的最主要品种。

[2]一PAN基碳纤维复合材料的发展历程碳纤维起源于19世纪60年代，而工业化则起步于20世纪50～60年代，是应宇航工业对耐烧蚀和轻质高强材料的迫切需求而发展起来的。

1959年美国联合碳化公司（VCC）以粘胶为原料成功开发出一种高强度、高模量碳纤维，并以“Thornel 25”牌号商品化，1961年日本大阪工业研究所用聚丙烯腈为原料研制成功PAN 基碳纤维，1963年日本群马大学利用沥青制得沥青基碳纤维，1964年以后碳纤维的生产向高强度、高模量方向发展。

表 1 PAN基碳纤维的主要发展历程阶段时间主要特征第一阶段60年代突破PAN 基碳纤维连续制备技术路线第二阶段70年代实现T300 级、M40 级PAN 基碳纤维的工业化规模生产第三阶段80年代高强、高强中模、高模中强型碳纤维第四阶段90年代至今继续高性能产品的研发，开发出多功能、低成本化产品自20世纪70年代起日本的东邦人造丝、东丽、三菱人造丝公司利用本国的研究成果纷纷建厂，进行了PAN基碳纤维的工业化生产，其后又与美国、德国、英国合作建立了子公司，主要产品是小丝束（ST）碳纤维；20世纪70～80年代，日本和美国相继突破了PAN原丝、预氧化碳化等关键技术，日本东丽公司相继开发了一系列高强纤维和高模纤维，PAN 基碳纤维产业步入快速发展阶段[3] （见表1）。

21世纪初，世界PAN基碳纤维的主要生产厂商有日本Toray（东丽）、Toho （东邦）、Mitsubishi Rayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Zoltek（卓泰克）、Amoco（阿莫科）等公司，主要产品包括以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大类。

其中日本不仅是碳纤维的主要生产国，而且是世界各国高质量PAN碳纤维的供应国，在小丝束纤维方面已经形成垄断，左右着全球碳纤维市场。

近期，东丽公司2013年4月至2014年3月的PANCF销售额，预期比上年同期增长40%，达到约1.1×1012日元（约89.1亿美元），而且于2013年9月花5.8×1011日元（约47亿美元）收购全球第三大PAN-CF生产厂家ZOLTEK，使其在全球的份额提高至30%。

兼并后的东丽公司根据新形势的需求，推出了T1100超高强高模PAN-CF，从此拉开了与竞争对手的差距，形成全球唯一的超级碳纤维厂家。

“超级东丽”宣布将再投资5.5亿美元将2016年生产能力扩充至每年30万吨[4]。

帝人公司也认定全球碳纤维产业进入了全面恢复期，而且其属下的东邦Tenax公司的PANCF，已取得了新一代中型民航客机A350的认证，因此正探讨增加在日、德的PAN原丝及PAN-CF生产线，同时于2013年10月已停止在美国的部分生产线进行改造和技术升级，将收购后的大丝束PAN-CF生产线，改为小丝束生产线，因此总产能由原1.39×104 t/a降至1.15×104 t/a，但扩大预浸料和成型品的比例[5]。

三菱丽阳、ハーモニ产业公司等公司纷纷扩大产能以适应快速增长的碳纤维市场。

总的来说，进入21世纪以后，PAN基复合材料在技术上实现了一系列突破，也正是PAN基碳纤维复合材料高性能低价格技术的实现，进一步扩大了其市场需求，高性能PAN基碳纤维复合材料应用领域已经从传统的航空航天领域向汽车和风电等技术密集领域拓展。

二PAN基碳纤维原丝纺丝技术介绍聚丙烯腈基碳纤维的生产是以聚丙烯腈碳原丝为原料, 经过连续空气预氧化, 连续低温、高温碳化, 连续在线表面处理、浸胶烘干、收卷等过程[12]。

其生产工艺流程示意图如图1。

国内外聚丙烯腈基碳纤维碳化工艺总体上是一致的，但是, 由于碳原丝质量的不同、预氧化技术和表面处理技术的不同, 使得国外碳纤维产品的质量好、价格低, 国内碳纤维无法与之竞争。

[12]PAN基碳纤维的主要纺丝技术包括溶液纺丝和熔融纺丝两大类，前者根据具体工艺的不同又细分为湿法纺丝、干喷湿纺、凝胶纺丝等。

图1 PAN基碳纤维生产工艺流程示意2.1 湿法纺丝湿法纺丝工艺是聚合物纺丝溶液经喷丝板上的喷丝孔挤出细流，直接进入凝固浴形成丝条的纺丝方法。

PAN基碳纤维原丝的湿法纺丝工艺由工业腈纶的纺丝工艺演化而来，技术较为成熟，易于工程化放大。

该工艺所得纤维纤度变化小，凝固成型稳定，纤维的残留溶剂少，容易控制原丝质量；同时，制得的纤维表面具有沟槽结构特征，与树脂材料进行复合时，对树脂基体的普适性强，复合材料的界面性能较好，因此，是目前PAN基碳纤维原丝生产中应用最广的纺丝工艺。

目前，国际上不仅日本东丽的T300、T800H等型号产品采用湿法工艺生产，日本的三菱丽阳和帝人东邦、美国的赫氏、土耳其的Dow-Aksa、以及我国的绝大多数碳纤维原丝生产厂家也都采用湿法纺丝工艺生产T300级碳纤维原丝。

2.2 干喷湿纺干喷湿纺纺丝工艺是聚合物纺丝溶液经喷丝板上的喷丝孔挤出细流，先经过空气层，后进入凝固浴形成丝条的纺丝方法。

干喷湿纺纺丝工艺兼具干法纺丝的快速、纤维表面光滑等特点，能够实现高品质原丝的细纤度化和均质化，能够有效提高纤维的生产效率和降低制造成本，是高性能PAN基碳纤维原丝生产的最好方法之一。

目前，干喷湿纺纺丝工艺最具代表性的发明专利是日本东丽的J P2555826B2，该公司的T700S、T800S、T1000等型号碳纤维原丝产品均采用该工艺进行生产，纺丝速率最高可以达到480m/min，拥有广阔的应用市场。

国外其他企业，如三菱丽阳、赫氏、韩国晓星等也拥有干喷湿纺纺丝技术；国内只有中复神鹰、中油吉化、广州金发、常州中简等少数企业掌握了干喷湿纺T700级类碳纤维原丝的生产技术，但产品性能和质量稳定性仍有待进一步提高。