《分离技术概论》第8章吸附分离

在吸附剂上的吸着与离子交换机理
(a) 可塑物质对染料分子的吸着 (b) 多孔聚 合物吸着剂中的吸附 (c) 阳离子交换剂网 状结构中的离子交换
螯合型离子交换树脂功能基团及其选 择性
功能基团
亚氨二乙酸 基团结构式 －N(CH2COOH)2 选择性大小次序
Hg2＋＞Cu2＋＞UO22＋＞Pb2＋＞Fe3＋＞Al3＋＞Cr3＋＞Ni2＋ ＞Zn3＋＞Ag＋＞Co2＋＞Cd2＋＞Fe2＋＞Mn2＋＞Ba2＋＞Ca2 ＋＞Sr2＋＞Mg2＋＞Na＋ ＞Au2＋＞Hg2＋＞Pt2＋＞Pd2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞Zn2＋＞Cd2 ＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Ag＋＞Mn2＋＞＞Ca2＋,Mn2＋,Na＋ Th4＋＞ U4＋ ＞UO22＋ ＞Fe3 ＋ ＞ Be2＋ ＞稀土类＞ H＋ ＞Ag＋ ＞Cd2＋＞Zn2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞＞Co2＋＞Mn2＋＞Ca2＋＞ Na＋
离子交换色谱
• 根据分离方式的不同，可分为高效离子交换 色谱、离子排斥色谱和离子流动色谱三种形 式。 1. 离子色谱采用低容量的离子交换树脂，基于 离子交换作用，将阴离子与阳离子，或稀土 离子和碳水化合物分离； 2. 离子排斥色谱则利用高容量的离子交换树脂， 基于离子排斥作用，将分离有机酸和氨基酸， 或用于有机物中去除无机物； 3. 流动相离子色谱则采用表面多孔树脂，利用 吸附作用和离子对形成机理，用于对疏水性 物质、阴离子和金属络合物的分离。
分离技术——吸附、离子 交换、色谱
浙江大学材料与化工学院
陈欢林教授、张林博士
chenhl@zju.edu.cn linzhang@zju.edu.cn
吸附与离子交换的基本 要素
吸附剂
• 大多数固体能吸附气体和液体，但没有选择性，只有 少量的物质具有选择性吸附能力。 • 对气体或液体混合物中某一组分具有选择性吸附并且 吸附能力较大的物质称为吸附剂。 • 吸附剂的一个重要特征 : 多孔结构，比表面很大，在 300 ～ 1200m2 之 间 。 根 据 国 际 纯 化 学 与 应 用 学 会 （IUPAC）的孔大小的定义， 微孔小于2.0nm，介孔 在2.0～50.0nm，大孔则指大于50.0nm。 • 吸附剂有各种形状，如细粒、柱形、球形、薄片形或 粒度在50μm ～1.2cm 的粉末。吸附剂的平均孔径大致 在1.0～10.0 nm、空隙率在30～85％之间。
•
1. 2. 3.
吸附色谱的作用力——色散力
• 溶质与吸附剂分子表面之间的作用力一 般为色散力，其大小取决于极性度效应， 适用于醇、酮、酯类等混合物的分离； • 对于键状碳氢化合物中，增加一个-CH2 基，其色散力效应不足以明显影响同系 列化合物的相互作用力。 • 吸附色谱不宜用于同系化合物分离。
色谱的分类
1. 2. 按流动相态： 气相色谱、液相色谱 按分离过程原理： 吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、亲和 色谱、 凝胶色谱 工业规模的色谱技术已在产物提取、分离、净化与提 纯方面得到广泛的应用。 大型冲洗色谱、置换色谱的色谱柱达到1米以上，在 制糖工业中有柱达4米直径的色谱在运行， 美国UOP公司开发的Sorbex工艺从烷基碳氢化合物 中分离芳烃。 我国在工业色谱技术开发方面：已开发成功出紫杉酵 制备、α型天然维生素E吸附提纯的工业色谱。
水分子、CO2的去除； 空气分离 空气分离、线性烷 烃分离 空气分离；硫醇去 除 空气分离；硫醇去 除
活性炭吸附空气中溶剂蒸气的吸附平衡
1.-CCl 2. 醋酸乙酯 3.苯 4.乙醚 5.乙醇 6.氯甲烷 7.丙酮
（20℃）
具有不同表面结构的离子交换树脂
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a) 普通型 (b)凝胶型 (c)大孔型 (d)膜状型 （e） 薄壳型
极性溶质分子在极性固定相上的冲洗次序 • 由溶质的分子官能基的极性大小而定，其 次序一般为: -CO2H ＞-OH＞NH-＞SH＞-CHO＞-C=O ＞-CO2R＞-OCH3＞-CH=CH• 对活性碳一类非极性固定相吸附剂，则次 序相反。
吸附特征及效率
优惠与非优惠吸附线
（a）优惠吸附 (b) 线性吸附 (c) 非优惠吸附 （d）S型吸附 优惠吸附等温线：溶液浓度增高，等温线的斜率减小，浓度波前沿中高浓度一端 比低浓度一端移动得快。随着时间得增加，浓度波前沿变窄，最后达到以恒 定波形向前移动； 非优惠等温线： 则相反，前沿中高浓度一端比低浓度一端移动慢，最后以变坦 前沿向前推进；而对线性等温线，由于其斜率为定值，浓度波前沿图形不随 时间而变。
强酸型阳离子树脂
• 流动相中各阳离子的选择性强弱依次 为： Li＋＞H＋＞Na＋＞NH4＋＞K＋＞Rb＋ ＞Cs＋＞Ag＋＞Ti＋＞UO22＋＞Mg2＋ ＞Zn2＋＞Co2＋＞Cu2＋＞Cd2＋＞Ni2＋ ＞Ca2＋＞Sr2＋＞Pb2＋＞Ba2＋
选择性强弱次序反映所需洗脱力的大小
• 在离子交换色谱过程中的仅靠离子的亲和 力作用来洗脱分离金属离பைடு நூலகம்的范围十分有 限，一般需通过络合配位体与金属离子部 分配位螯合使交换平衡发生移动。 • 通常采用乙二胺阳离子和酒石酸盐，或羟 基丁二酸盐阴离子等络合淋洗剂来实现金 属离子的洗脱。
商用多孔吸附剂的基本特性
吸附剂 表面特性 平均孔 径 nm 空隙率 εp 颗粒密度 g/cm3 表面积 m2/g 吸附水 蒸 气 (wt)%
7
活性氧化铝
亲水，无定型
1.0-7.5
0.4－0.5
0.9－1.25
150－320
硅胶： 小孔 大孔
活性碳：小 孔 大孔 碳分子筛
亲水、疏水、 无定型
2.2-2.6 10.0-15.0
吸附色谱
• 是利用流动相中溶质各组分分别与 吸附剂固相之间的相平衡关系的差 异，使得各组分在固定相内的保留 能力不同而达到分离的一种方法。 • 相平衡关系反映组分在固定相中的 保留能力的差异，表征流动相各组 分与固定相的相互作用的强弱。
吸附色谱中常用的吸附剂
• 硅胶：带有硅烷醇基，二个硅烷基可脱水成硅氧烷基， 具有吸附活性，硅烷醇基中的-OH基空间大小，可由 Si-Si键的距离而定，当某些溶质分子和吸附剂表面产 生相互作用，就会发生选择性吸附。 其吸附强弱依固相吸附官能团和流体相溶质分子结构 之间的相互作用大小而异，大致可分为 强吸附分子（如酚、醇、胺、酰胺、亚砜、酸和多官 能团的化合物）、 中等吸附分子（多核芳烃、醚、腈、硝酸基化合物核 大多数羰基化合物）、 弱吸附分子（如硫醚、硫醇、烯烃、双环或单环芳烃、 卤代芳烃），以及不吸附分子（如烷烃、氢）。
4.
脱附剂的选择
脱附剂也称清洗剂，在选取合适脱附剂时， 不仅要考虑其粘度的大小对流动性的影响、 其是否会与料液或吸附剂起化学反应、对 料液的溶解度大小等，同时还需满足以下 两个基本条件： 1. 其选择系数应尽可能接近于 1 ，以便脱附剂 和待脱附组分之间进行可逆的吸附交换； 2. 脱附剂易与被脱附组分分离。如沸点差异较 大可用简单蒸馏分开。 • 常用的脱附剂有饱和碳氢化合物的已烷、庚 烷、环已烷；芳烃的苯、甲苯、卤化物的四 氯化碳、二氯甲烷、二氯甲烷；醇类的甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇等。
疏水
沸石分子筛
极性-亲水
亲-疏水两性
0.29-1.0
4.0－25.0
0.2-0.5
0.4-0.55
0.9－1.3
－
400-750
80-700
20-25
－
聚合物吸附 剂
A型沸石分子筛的性质和应用
分子筛规格 3A 4A 5A 10A 13A 阳 离 子 K＋ Na＋ Ca2＋ Ca2＋ Na＋ 分子筛笼孔结构的分子 式 K12[(AlO2)12(SiO2)12] Na12[(AlO2)12(SiO2)12] Ca5Na2[(AlO2)12(SiO2)12] Ca43[(AlO2)86(SiO2)86] Na86[(AlO2)86(SiO2)86] 孔 nm 0.29 0.38 0.44 0.80 0.83 径 典型应用实例 反应气体的干燥
离子交换树脂
• 离子交换树脂对不同离子的离子交 换选择性不同，一般条件下，离子 的价数愈高，原子序数愈大，水合 离子半径愈小，离子交换树脂的亲 和力就愈大。
强碱阴离子树脂
• 在相等浓度的流动相中，不同阴离 子在上选择性依次减小为： F-＞OH-＞CH3COO-＞HCOO-＞Cl＞SCN-＞Br-＞CrO42-＞NO3-＞I-＞ 草酸＞ SO42-＞柠檬酸
• • • •
精馏与色谱分离的适用范围比较
凡是精馏和萃取 精馏可分离的体系 都可以采用气液色 谱分离，对分离因 子>1.3的易分离体 系，气-液色谱的 生产率低于精馏；
精馏与色谱分离的比较
对分离因子<1.3的分离体系
• 精馏分离的回流比需加大，能耗增 加；或塔板数增加，设备投资费上 升。 • 色谱过程适用于难分离体系，如同 分异构体，近沸混合物等得分离。
0.4－0.5 0.5－0.71
0.8－1.3 0.62 － 1.09
0.5-1.0 0.6-0.8 0.9－1.1
650-850 200-350
11 －
疏水、无定型
1.0-2.5 ＞3.0 0.2－2.0
0.4－0.6 － 0.35－0.41
400-1500 200-700 400－550
1 － －
聚胺（含聚乙 烯亚胺）
磷酸 氨基磷酸 硫醇
－（NHCH2）n NH2
－PO3H2 －NHCH2PO3H2 －SH
Cu2＋ ＞ Ca2＋ ＞ Zn2＋ ≈ Fe2＋ ＞ Ni2＋ ＞ Cd2＋ ＞ Cr2＋ ＞Na2＋
Ag＋＞ Cu2＋＞Pd2＋＞Cd2＋＞＞ Zn2＋＞Ni2＋＞ Fe3＋ ＞Ca2
残余吸附量
残余吸附量指经再生后吸附剂中残余吸附负荷，其与吸附 阶段床层末端处吸附剂的状态、吸附和解吸阶段的吸附容量 之差有关。
qR
（a）吸附后床层的负荷曲线；（b）再生后床层的残余 状态；（c）再吸附容量的差值
吸附剂劣化原因
其中： I. 为半熔融状态造成毛细孔结构上的劣化； II. 是炭沉积使微孔入口堵塞造成的劣化； III. 是化学反应劣化，气或溶液中含稀酸或稀碱对合成沸石或活性氧化铝 的结构或无定形物质的部分破坏，导致吸附性能下降。
吸附剂再生加热温度的最高限
• 为使吸附剂的结构不致破坏，微孔不致融合， 再生时加热温度的最高限为：
活性炭 约900℃
分子筛
硅胶
475℃
310℃
活性氧化铝
铝胶
175~300℃
670℃
色谱的种类
色谱分离
• 色谱是利用不同组分在固定相和流 动相中具有不同的平衡分配系数 （或溶解度），当两相作相对运动 时，这些组分在两相中进行反复多 次分配，从而使分配系数相差微小 的组分能产生很好的分离效果。
＋
二硫代氨基甲 酸 偕胺肟
葡萄糖胺
＞NCS2H －C(NOH)NH2
－N(CH2(CHOH)5H)CH3
Hg＋, Au3＋,Ag＋, Cr6＋
Cu2 ＋ ,Ru2 ＋ ,Au2 ＋ ,Rh2 ＋ ,V2 ＋ ,Pb2 ＋ ,U2 ＋ ,Pt2,Fe3 ＋ ,Mo2 ＋ , 对 以上元素有较大选择性 Cu2＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Zn2＋＞Mn2＋ 对BO32＋有特殊的吸附性
离子对色谱
• 对强酸或强碱类完全解离的离子或可离子化的进料， 没有足够的保留值，不能获得良好的分离。
• 离子对色谱是通过在流动相中加入合适的、与 进料离子相反电荷的离子，使其与进料离子缔 合成中性离子对化合物，以增大其保留值而达 到良好分离效果的一种技术。
• 离子对色谱也可分成正相离子对色谱和反相离子对色 谱。 • 正相离子对色谱是将离子对试剂涂渍于硅胶或纤维素 上，当用非极性溶剂为流动相时，离子对试剂易于流 失； • 反相离子对色谱采用烷基键合相为固定相，流动相是 含有低浓度反离子的水、有机溶剂缓冲溶液，离子对 试剂不易流失，使用方便，适用面广。
吸附剂的选择原则
1. 2. 3. 若对某一已知混合物体系需通过吸附分离来实现其产物的提取与 纯化、或物流的净化、或毒物的去除等目的，则一般要掌握以下 二个选择原则： 有尽可能大的比表面积，以增大其吸附能力； 对组分有足够的选择性，以提高被分离组分的分离程度。 粒度均匀、适中，分离柱中流量就分布均匀。粒度小，表面积增 加，对分离有利，但填充床压力损失随之增大，操作压力增加， 从而增加了设备投资。 吸附剂对吸附物易脱附，有利于重复使用，寿命长。吸附剂的寿 命与所用离子交换树脂和沸石本身的机械强度有关，此外还与操 作条件，原料和解吸剂的性质有密切关系。操作压力、操作温度、 原料中的杂质、细菌对吸附剂表面的污染、原料或脱附剂对吸附 剂的溶胀，以及化学作用都会影响吸附剂的寿命。