钝化处理

一、六价铬钝化处理

锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。

铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。

尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。

钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。

钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。

(一)铬酸盐彩色钝化

1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15)

表3—1—15 铬酸盐彩色钝化工艺规范

2．组成铬酸钝化液的三要素

钝化配方虽然很多，但任何有实用价值的配方必须包括主盐、活化剂和一定的氢离

子浓度。

(1)主盐及其浓度。主盐大都采用铬酐，是成膜的主要成分，浓度可在3g／L～400g

／L的范围内变化。铬酐浓度高，反应速度快，钝化时间缩短，浓度低则相反。低浓度一般

用5g／L～10g／L；高浓度用l50g／L～200g／L为宜。实践表明：钝化膜的耐蚀性和色彩的浓淡与铬酐浓度无必然的联系，关键是主盐与活化剂要搭配恰当。

(2)活化剂及其浓度。铬酸是强氧化剂，锌层一经浸入铬酸盐溶液中很快就生成一层无色透明的氧化膜，故只有铬酸而无活化剂时，锌层处于钝态，阻碍了锌层和六价铬之间的氧化还原反应，不能获得彩色钝化膜。加入活化剂防止了锌层氧化，使氧化还原反应得以顺利进行，所以加入活化剂是获得彩色钝化膜的必要条件。活化剂可采用硫酸及可溶性硫酸盐，盐酸及可溶性盐。例如硫酸、硫酸钠、盐酸、氯化钠等。活化剂浓度依铬酐浓度而定，并要保持一定的比例。就低铬钝化而言，比值范围大致为Cr03／SO42-=(5～10)：1；Cr03／C1-=1：(1～1．2)。活化剂不足，成膜速度慢，易发生白雾。采用氯化物作活化剂还有利于提高膜层的结合力。

(3)一定的氢离子浓度(pH值)。高浓度铬酸盐钝化，溶液是强酸陛，只能提出零件在空气中停留数十秒钟才能成膜，叫“气相成膜”。而低铬钝化，酸度低，可在溶pH值液中一次成膜，叫做“液相成膜”这是两种钝化工艺的主要区别。锌层与钝化液反应会消耗氢离子，pH值将升高，直接影响六价铬的氧化还原速度，当pH值达到3时，铬酸氧化还原能力很低，不能形成彩色钝化膜，所以必须维持一定的pH值。低浓度钝化液的pH值范围为l～1．5，pH值过低，膜薄而多孔，pH值>2成膜速度很慢。

3．锌镀层低浓度铬酸钝化工艺流程

镀锌→清洗→清洗→2％～3％的硝酸出光2s～5s→清洗→低铬彩色钝化→清洗→热水洗→甩干→烘烤老化→入库。

4．注意事项

(1)镀层质量要求细致、光泽较好。因低浓度钝化液无化学抛光能力，故必须保持锌镀层的质量一致。

(2)钝化温度以15℃～35℃最好。温度低，成膜慢，色淡膜薄；温度高，膜厚而疏松，附着不牢。自动线生产最好控制在25℃左右，以确保在一定时间内获得同一色彩。

5．钝化时间

依主盐浓度、pH值、活化剂浓度和温度而定。自动线尤其要保持上述因素在规范范围内。在其他条件相同时，夏季钝化时间相应缩短；冬季则适当延长。

(1)钝化时零件与钝化液要相对运动，有利于溶液的对流扩散，防止零件粘叠，使膜层均匀一致。自动线上钝化一定要用压缩空气剧烈搅拌。

(2)清洗一定要彻底，尤其高浓度铬酸钝化，如果残留有铬迹或重铬酸锌时，将成为过早“泛白点”腐蚀的主要原因。热水的温度应不超过50℃，否则易掉膜。

(3)彩色钝化一定要经烘烤老化，以提高膜层的附着力和耐蚀性能。但老化温度不得超过65℃。温度高时膜层脱水开裂，耐蚀性明显降低。采用红外线干燥时除注意温度外，老化时间也不得超过15min，否则耐蚀性也下降。

6．低浓度铬酸钝化故障及纠正方法(见表3—1—16)

表3—1—16低铬钝化故障及纠正方法

锌层白色钝化有两种，一种是纯白色的，俗称“白钝化”；另一种是略带蔚蓝色，外观似镀铬层，俗称“蓝钝化”。前者纯粹是一种无色透明的氧化锌薄膜，因几乎不含铬，故耐蚀性极差；后者尚含有0．5mg／dm2～0．6mg／dm2的三价铬，耐蚀性比白钝化好，这两种钝化膜只能用作低档产品的防护-装饰。

1．白色钝化工艺流程

光亮镀锌→清洗→出光(2％～3％HN03) →清洗→白钝化(铬酐5g／L，硝酸0．5mL／L～1mL／L，碳酸钡1g／L，醋酸镍1g／L～3g/L，室温钝化3s～8s，空气中停留5s～10s) →清洗两次→90℃以上开水烫→甩干→干燥。

配方中加碳酸钡的目的是去除铬酐中带入的硫酸根，防护黄色钝化膜生成；氯化物镀锌白钝化膜易变色，加入少量醋酸镍可以大大提高抗变色能力，为节约成本其他镀锌体系可不加；白钝化之后一定要用近沸的热水烫洗，以彻底除去夹带的六价铬有色膜，并迅速干燥。

2．获得蓝钝化膜的方法

有直接蓝钝化和彩色膜溶薄两种方法。

(1)直接蓝钝化工艺规范(见表3—1—17)。

直接蓝钝化工艺流程：光亮镀锌→清洗→清洗→蓝钝化→充分清洗两次→在含0．1g ／L～0．2g／L的铬酐的热水(80℃～l00℃)烫洗→甩干→干燥。

表3—1—17 直接蓝钝化工艺规范

操作维护中注意事项：

①配方中的三氯化铬在新配溶液时一次加入，以后不必补充；氟化钠可用HF、NH4Cl或KF代替。

②氟化物是化学抛光增强剂，若含量过高会使膜层发雾。

③操作温度要低于35℃，过高膜发雾。

④本钝化液酸度高，锌溶解快，钝化时间以3s～7s为宜。

⑤钝化后在空气中停留时间与外观变化关系为银白→浅蓝→深蓝→湖绿→黄绿，要抓住色调达到要求时立即清洗。