酸碱滴定法

酸碱滴定法

基本要点：

1. 掌握酸碱平衡及溶液pH值的计算；

2. 了解酸碱指示剂的原理及变色范围；

3. 掌握酸碱滴定过程中pH突跃及指示剂的选择。

4．了解酸碱滴定法的应用。

酸碱滴定法：利用酸碱反应（以质子自递反应为基），通过滴定操作以测定酸或碱的分析方法。

基本反应：H3O+ + OH-? 2H2O通常不发生

H3O+ + A-? HA + H2O任何外观变化

完成滴定反应的两个关键问题:

1. 何时滴定结束？

2. 怎样知道被滴定溶液的pH值已达要求？

酸碱平衡及有关浓度计算

一. 酸碱质子理论

1.酸碱和共轭酸碱对

凡能给予质子的物质称为酸

凡能接受质子的物质称为碱

由③、④式可知：一种物质（ HPO42-）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。

某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。

2. 酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果

3. 溶剂的质子自递反应

H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O + H2O? H3O+ + OH-

质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）

H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 ′ 10-14(25℃)(1)

pKW =14

其它溶剂如：C2H5OH

C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-

KS = [C2H5OH2+][ C2H5O-] = 7.9 ′ 10-20(25℃)(2)

4. 酸碱强度

酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质

在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：

HAc+ H2O?H3O+ + Ac-(3)

NH3 + H2O?OH- + NH4+(4)

二. 酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响

1. 分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数

（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度即总浓度简称浓度

（2）平衡浓度[]：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc 溶液中：平衡浓度[HAc]、[ Ac-]

分析浓度c == [HAc] + [ Ac-]

（3）酸的浓度：即酸的分析浓度

（4）酸度：溶液中 H+ 的活度a H+，稀溶液中（[H+ ]）

（5）分布系数d

在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：

例： HAc 溶液中：

(5)

(6)

“d”只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种

型体的分布系数之和为1。

2. 酸度与酸碱的分布系数

以 HAc 为例：（7）

c == [HAc] + [ Ac-]（8）

因为：（9）

所以：（10）

将（7）、（8）代入（9）得：

(11)

同理：(12)

所以：

由不同的pH值下的HAc溶液的d HAc和d Ac-值作出d—pH图，d

图1HAc的d-pH 曲线图

可见：d HAc值随pH的增大而减小；

d Ac-值随pH的增大而增大。

当pH = pKa =4.74时，dHAc =dAc- = 0.5

当pH > pKa 时，则dHAc > dAc

同样可推导出一元弱碱的分布系数：

以溶液为例： NH3为例

(13)

(14)

（2）多元酸碱溶液的分布系数以 H2C2O4为例：

(15)

(16) 由平衡：H2C2O4 === HC2O4- + H+(17) HC2O4- === C2O42- + H+(18)

可推得：(19)

同理可推得：(20)

(21)

对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的d 值。

三. 酸碱溶液中酸碱度的计算

处理酸碱溶液的方法：质子条件

酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：

质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”

质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:

酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数

质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：

其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出

例1：写出 Na2S 质子等衡式。

离解平衡：Na2S ? 2Na+ +S2-

S2- + H2O ? OH- + HS-

HS- + H2O ? OH- + H2S

H2O ? OH- + H+

选择基准物：S2-和 H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：

[HS-] + [H2S] + [H+] = [OH-]

例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。

基准物为：NH4+、HCO3-、H2O