酸碱滴定法

酸碱滴定法
基本要点：
1. 掌握酸碱平衡及溶液pH值的计算；
2. 了解酸碱指示剂的原理及变色范围；
3. 掌握酸碱滴定过程中pH突跃及指示剂的选择。

4．了解酸碱滴定法的应用。

酸碱滴定法：利用酸碱反应（以质子自递反应为基），通过滴定操作以测定酸或碱的分析方法。

基本反应：H3O+ + OH-? 2H2O通常不发生
H3O+ + A-? HA + H2O任何外观变化
完成滴定反应的两个关键问题:
1. 何时滴定结束？
2. 怎样知道被滴定溶液的pH值已达要求？
酸碱平衡及有关浓度计算
一. 酸碱质子理论
1.酸碱和共轭酸碱对
凡能给予质子的物质称为酸
凡能接受质子的物质称为碱
由③、④式可知：一种物质（ HPO42-）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。

某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。

2. 酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果
3. 溶剂的质子自递反应
H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O + H2O? H3O+ + OH-
质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 ′ 10-14(25℃)(1)
pKW =14
其它溶剂如：C2H5OH
C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-
KS = [C2H5OH2+][ C2H5O-] = 7.9 ′ 10-20(25℃)(2)
4. 酸碱强度
酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质
在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：
HAc+ H2O?H3O+ + Ac-(3)
NH3 + H2O?OH- + NH4+(4)
二. 酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响
1. 分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数
（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度即总浓度简称浓度
（2）平衡浓度[]：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc 溶液中：平衡浓度[HAc]、[ Ac-]
分析浓度c == [HAc] + [ Ac-]
（3）酸的浓度：即酸的分析浓度
（4）酸度：溶液中 H+ 的活度a H+，稀溶液中（[H+ ]）
（5）分布系数d
在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：
例： HAc 溶液中：
(5)
(6)
“d”只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种
型体的分布系数之和为1。

2. 酸度与酸碱的分布系数
以 HAc 为例：（7）
c == [HAc] + [ Ac-]（8）
因为：（9）
所以：（10）
将（7）、（8）代入（9）得：
(11)
同理：(12)
所以：
由不同的pH值下的HAc溶液的d HAc和d Ac-值作出d—pH图，d
图1HAc的d-pH 曲线图
可见：d HAc值随pH的增大而减小；
d Ac-值随pH的增大而增大。

当pH = pKa =4.74时，dHAc =dAc- = 0.5
当pH > pKa 时，则dHAc > dAc
同样可推导出一元弱碱的分布系数：
以溶液为例： NH3为例
(13)
(14)
（2）多元酸碱溶液的分布系数以 H2C2O4为例：
(15)
(16) 由平衡：H2C2O4 === HC2O4- + H+(17) HC2O4- === C2O42- + H+(18)
可推得：(19)
同理可推得：(20)
(21)
对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的d 值。

三. 酸碱溶液中酸碱度的计算
处理酸碱溶液的方法：质子条件
酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：
质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:
酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数
质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：
其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出
例1：写出 Na2S 质子等衡式。

离解平衡：Na2S ? 2Na+ +S2-
S2- + H2O ? OH- + HS-
HS- + H2O ? OH- + H2S
H2O ? OH- + H+
选择基准物：S2-和 H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：
[HS-] + [H2S] + [H+] = [OH-]
例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。

基准物为：NH4+、HCO3-、H2O
PBE为：[H2CO3] + [H+] = [OH-] + [NH3] + [CO32-]
[H+] =[OH-] + [NH3] + [CO32-] - [H2CO3]
由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- →CO32-），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映
了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。

1. 一元强酸溶液中氢离子浓度的计算
以HCl为例：
盐酸溶液的离解平衡： HCl ? H+ + Cl-
H2O ? H+ + OH-
PBE为：[H+] = [OH-] + CHCl
（1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C >> [OH-] （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为± 2.5%，当C >>40 [OH-] 时）可忽略[OH-] ，一般只要HCl溶液酸度C >>10-6 mol/L ，则可近似求解：
[H+] ? C
或pH = -log [H+] =-log c(22)
（2）当C较小时（< 10-6 mol/L ）, [OH-] 不可忽略
(23)
(24)
(25)
2. 一元强碱溶液
例：NaOH溶液
c 3 10-6 mol/L[OH-] ? c
c < 10-6 mol/L(26)
3. 一元弱酸溶液
对于弱酸 HA，其溶液的PBE为：
(27)
或写成：(28)精确公式
近似处理：
（1）当K a、c均不太小时：K a·c320K w，忽略水的离解：
(29)
（30）近似式①
（2）在K a和c均不太小时，且c3K a 时：即K a·c320K w，c /K a 3 500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H+]对其总浓度的影响也可以忽略即c - [H+] ?c,
所以：（31）最简公式
（3）当酸极弱（K a很小）或溶液极稀（c）时，c· K a ?K w(c·K a<20K w),此式水的离解不能忽略，但由于K a小，当c/K a 3500时，
（32）近似式②
4. 一元弱碱溶液
PBE为：
同处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即
当Kb·c320Kw，c /Kb < 500，忽略水
的离解：
(33) 近似式①
（2）在Kb·c320c w，c / Kb3 500时：
(34) 最简式
（3）当cKb <20Kw,c/ Kb3500时，
(35) 近似式②
(5)多元酸溶液中氢离子的计算
二元弱酸水溶液中存在下列平衡：
H2A ? H+ +HA-
HA-? H+ + A2-
H2O ?H++ OH-
PBE为：[H+] = [OH-] + [HA-]+ 2[A2-]
由于二元酸的K a1 >>K a2，故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。

（5）多元碱溶液中OH-的计算
同多元酸，可按一元弱碱近似处理。

（6）两性物质溶液中H+浓度的计算
（1）酸式盐 NaHA
PBE:[H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A]
HA-? H+ + A2-(36)
HA- + H2O ? H2A + OH-(37)
H2O ? H++ OH-
代入得：(38)
(39)
整理得：(40)精确式
一般情况下，K a2、Kb2较小， HA-消耗甚少，[HA-]?c，代入上式：
(41)近似式①
当CK a23 20K w, C< 20K a1时，忽略K w：②
(42)近似式②
当CK a23 20K w, C 3 20K a1时：
(43)最简式
（2）弱酸弱碱盐溶液中H+的计算
8. 缓冲溶液的pH值的计算
（1）缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液）
组成：共轭酸碱对如HAc—— NaAc
（2）pH 计算
NaA ? Na+ +Ac-,Ac- + H2O ? HAc + OH-
HAc ?Ac- + H+H2O ? H++ OH-
在水溶液中，各型体之间应满足：
(44)
一般缓冲溶液的浓度都比较大，忽略离解部分，做近似处理：
(45)近似式
影响缓冲能量的因素：酸碱总浓度、组分比1:1最大；
缓冲范围：pH = pKa
选择：pH接近 pKa
酸碱指示剂
一. 酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂本身是弱的有机酸或碱：
若：溶液pH值变化?共轭酸碱对的分子结构相互发生转变?颜色变化?溶液的颜色变化?指示终点到达
例：指示剂甲基橙在不同pH值溶液中发生离解作用和颜色变化：
HIn?H++In-
红色（醌式）黄色（偶氮式）
碱性溶液中，平衡向右移动: 红色?黄色；反之亦反。

二. 指示剂变色的 pH 范围
以弱酸型HIn为例：HIn?H++In-
酸式色碱式色
溶液颜色由[In-]/[HIn]来决定。

但并不是他的任何微小变化人们都能用肉眼睛观察到的，一般地说：
当时，观察到 HIn 的颜色，pH ￡ pKHIn-1；
当时，观察到 In-的颜色， pH 3 pHHIn + 1。

“pH = pKHIn±1”(46)
称为指示剂变色的pH 范围；在此范围内指示剂呈混合色。

但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的变色范围向pKHIn的某一方偏。

例：甲基橙的pKHIn =3.4,而变色范围为 pH：3.1~4.4（理论值为2.4~4.4）。

三. 影响指示剂变色范围的其它因素
（1）指示剂用量
双色指示剂：用量少一些为宜
单色指示剂：用量多或少会引起变色的范围的变化
例：酚酞，酸式?无色，碱式?红色
当指示剂的浓度c增大时，他将在较低pH的值时变色。

（2）温度：T ?KHIn ? pH 范围；
（3）溶剂：KHIn；
（4）盐类：KHIn；
（5）顺序：由无?有，由浅?深色，颜色变化敏锐；
四. 混合指示剂
特点：变色敏锐、变色范围窄
种类：指示剂+背景颜色（惰性染料）?利用颜色互补作用
指示剂+指示剂?利用颜色互补作用
（两种颜色差别大，易观察）
例：甲基橙由红?橙红，不宜观察，尤其是在灯光下是更为困难，但如果将0.1%甲基橙溶液与等体积0.25%酸性靛蓝（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：
在pH ￡ 3.1 时成紫色（红+兰）? pH=4.1 灰色（橙+兰）? pH 34.4 绿色（黄+兰）这一系列颜色变化在灯光下也很易观察。

酸碱滴定曲线和指示剂的选择
一. 强酸碱的滴定
例：HNO3、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+（H3O+）的形式存在，碱以OH-形式存在，滴定过程的基本反应为：
H++ OH-?H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HCl为例讨论。

1. 滴定过程中pH值的计算
（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=c HC l = 0.1000mol/L ，pH=1.0
（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余
（分别以V NOH 、V HCl表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）
当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时：
pH=4.30
（3）化学计量点时——溶液呈中性
[H+]=1.00′ 10-7 mol/LpH=7.00
（4）化学计量点后——NaOH过量
当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30,pH=9.70
如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. pH 突跃范围及其影响因素
pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围
此范围是选择指示剂的依据。

影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)-? (pH )突跃范围-
3. 指示剂的选择
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基红（甲基橙）0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基红
二. 强碱滴定一元弱酸
1. 滴定过程中溶液pH值的计算
基本反应：OH- +HA?A- + H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HAc为例讨论：（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解
c/Ka = 0.1000/1.8′10-5 > 500,cKa > 25Kw
pH=2.87
（2）滴定开始至计量点前
OH- + HAc ? Ac- + H2O
此时溶液为缓冲体系：
而：
已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时
（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解CAc Kb>>25Kw
pOH=5.28,pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）
（4）化学计量点后
过量的 NaOH 抑制了Ac-的水
解：
Ac- + H2O ? HAc + OH-
pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH 溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）
（1）曲线起点高（3个pH 单位）：K HAc < K HCl
（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）
3. 影响pH突跃范围大小的因素
（1）酸的强度（K）当cHAc一定时，K 越大， pH 突跃范围越大；
（2）酸的浓度（c）当K一定时，cHAc 越大， pH 突跃范围越大。

[小结] ：要使分析结果的相对误差￡± 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。

所以，只有当弱酸的cKa 3 1.0 ′ 10-8 才能满足要求。

因此通常以c·K a 3 1.0 ′ 10-8(47)
作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。

三. 强酸滴定一元弱碱
滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。

化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。

可被滴定的条件：cKb3 1.0 ′ 10-8(48)
例：HCl 溶液滴定NH3
计量点pH ：5.28，pH 突跃：6.30—4.30，
指示剂：甲基红
四. 多元酸的滴定
1. 分步滴定
多元酸分步滴定的判断规则（允许误差±0.5%）
（1）若cKa3 10-8 , 则这一级电离的 H+可被准确滴定；
（2）若相邻两Ka 值之比3 105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。

前一级电离的 H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否3 10-8；
（3）若相邻的两个之比 < 105，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H+一次被滴定）
例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H3PO4 :
H3PO4? H+ + H2PO4-Ka1=7.6′10-3
H2PO4-? H+ + HPO42- Ka2=6.3′10-8
HPO42-? H+ + PO43-Ka2=4.4′10-13
cKa1 > 10-8cKa2? 10-8cKa3 < 10-8
Ka1 / Ka2> 105Ka2 / Ka3> 105
H3PO4 第一个先被滴定→ H2PO4-，在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定→ HPO42- 产生第二个突跃。

2. 化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择
多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。

例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一计量点：H3PO4 + OH-? H2PO4-+ H2O
产物是H2PO4-，其为酸式盐，c为0.05mol/L,
此时c·Ka2= 0.05 ′ 6.3 ′ 10-8 > 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ′ 7.6 ′ 10-3
pH=4.74
指示剂：
（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内
（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内第二计量点：H2PO4-? H+ + HPO42-
产物是 HPO42-，其
为酸式盐，c 为 0.1000/3mol/L,
此时c·Ka3= (0.1000/3) ′ 4.4 ′ 10-13? Kw,
c>20 Ka2 = 20 ′ 6.5 ′ 10-8
=2.2 ′ 10-10 （mol/L）
pH=9.66
指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%
五. 多元碱的滴定
多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3、Na2B2O7等
例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml0.1000mol/L Na2CO3溶液
HCl + CO32-? HCO3- + Cl-K b1 = 1.8′ 10-4
HCl + HCO3-? H2CO3 + Cl-K b2 = 2.4′ 10-8
c·K b1 = 0.10 ′ 1.8 ′ 10-4 > 10-8,
c·K b2 = 0.10 ′2.4 ′ 10-8 =2.4 ′ 10-9? 10-8
K b1 /K b2 =1.8′ 10-4 /2.4 ′ 10-8? 10-4
因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO3溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）
第一计量点：
pOH=5.68pH=8.32（碱性范围）
指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE ?
0.5%）
第二计量点：产物为 CO2 的饱和水溶液，约0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示剂：
（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），
（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）
由于K b2不够大，且溶液中 CO2 易过多，指示终点过早出现，因此，接近终点时应剧烈地摇晃溶液，以加快H2CO3的分解，或加热除去 CO2 ，冷却后再滴定.
酸碱标准溶液的配制和标定
一. 酸标准溶液
酸通常用溶液HCl（酸性强、无氧化性），特殊情况下用H2SO4 , HCl浓度约为0.1mol/L 为宜，由于其易挥发性，先配成近似浓度，然后再标定。

*1. 用无水Na2CO3标定
准确称量基准试剂Na2CO3 m(g) (280℃烘2~3小时)→ 50.00ml →水甲基橙→用 HCl 溶液滴定溶液由黄色→橙色 (终点)
2. 用硼砂标定（Na2B2O7·10 H2O）
二. 碱标准溶液
NaOH为最常用，但易吸收CO2生成H2CO3需标定：
1. 用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)标定
KHC8H4O4) + NaOH ? KNaC8H4O4 + H2O
计量点溶液呈碱性（pH=9.1），用酚酞为指示剂（无色→红色）
酸碱滴定法的应用
一. 直接滴定法
1. 食品中苯甲酸钠的滴定
由此可推得：
（2）纯碱中Na2CO3和 NaHCO3的测定——双指示剂法
由此可推得：
（3）双指示剂法用于未知碱样的分析
V1 和V2 的变化试样的组成（以活性离子表示）
V1 1 0，V2 = 0 V1 =0，V2 10 V1 =V2 10
V1 >V2 > 0
V2 >V1 > 0 OH-
HCO3-
CO32-
OH- +CO32- HCO3- +CO32-
二. 间接滴定法
二. 间接滴定法
——铵盐中氮的测定：甲醛法
4NH4+ + 6 HCHO== （CH2）6N4H++3H+ +6 H2O
（定量进行）
Ka =7.1 ′ 10-6
用酚酞为指示剂，终点为粉红色。

如果试样中含有游离酸，事先用甲基红作指示剂，用NaOH 中和。

酸碱滴定法自测题
1．在酸碱滴定法中，一般都采用强酸或强碱作为滴定剂，为什么不采用弱酸或弱碱作为滴定剂？
2．试简述酸碱指示剂的变色范围及其物理意义。

3．何谓多元酸的分步滴定？其条件如何？
4．采用甲醛法测定铵盐的含量时，若试样中含有少量的游离酸，则需事先用NaOH 溶液加以中和，此时应采用哪一种指示剂？能否以酚酞为指示剂？为什么？
5． NaOH标准溶液在保存过程中吸收了空气中的CO2,用它来标定HCl溶液的浓度(用HCl滴定NaOH),分别以甲基橙和酚酞作指示剂,讨论CO2对滴定结果有何影响?
6．计算下列溶液的pH值：
(1)0.025mol·L-1HCOOH溶液; (K a=1.8×10-4)
(2)0.10 mol?L-1 H3BO3溶液; (K a1=5.8×10-10; K a2=1.8×10-13)
(3)1.0×10-4 mol?L-1HCN溶液; (K a=7.2×10-10)
(4) 0.10 mol?L-1NH4CN溶液；（K bNH3=1.8×10-5）
7．计算0.500 mol?L-1 H3PO4溶液中HPO42-的浓度。

(K a1=7.6×10-3;
K a2=6.3×10-8; K a3=4.4×10-13)
8．称取CaCO30.5000g，溶于50.00mL水中，多余的酸用NaOH溶液回滴，耗碱6.20mL。

1mL NaOH@1.010mL HCl溶液.求这两种溶液的浓度.
9．采用酸碱滴定法测定工业碳酸钠的纯度时，以甲基橙为指示剂，为使消耗0.100 mol/L 标准HCl溶液的体积（mL）恰好等于碳酸钠的质量分数用百分数表示的数值。

问应称取碳酸钠试样多少克？
10．若用40.00ml NaOH溶液(1mL@1.10mLHCl@0.01001gCaCO3),可以滴定一种纯有机酸(H2A)0.5192g，问此有机酸的摩尔质量为若干?
11．有一在空气中暴露过的氢氧化钾，经分析测知内含水7.62%，K2CO3及
KOH90.00%,若此样品1.000g加1.000 mol/L HC l46.00mL，过量的酸再用1.070 mol/LKOH溶液回滴至完全反应。

将此溶液蒸发至干，问可得残渣若干?。