HDPE工艺技术进展

HDPE工艺技术进展

摘要：介绍了高密聚乙烯生产技术即淤浆法，气相法，溶液法，综述了各自的特点，工艺路线，产品方案，尤其是双峰高密度聚乙烯技术的发展。

关键词：高密度聚乙烯淤浆法气相法溶液法

高密聚乙烯（HDPE）因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低而得到广泛应用。HDPE于70年代开始推向市场，产品密度为0.94～0.97g/cm3，习惯称之为聚乙烯（PE）第二代产品。目前，双峰技术的出现带来新的市场发展。采用双峰技术生产的树脂，高分子量部分有较高的强度，低分子量部分使树脂的加工性能更好，其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂，被称作新一代的HDPE产品[1]。

HDPE是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。预计到2002年，世界HDPE生产能力将超过20Mt/a,比1990年净增2.78Mt，年均增长3.1％。当前，世界上HDPE生产能力超过1Mt/a的公司有：Equistar(1.52Mt/a),Phillips(1.38Mt/a)和Solvay(1.16Mt/a),全部集中在欧美。亚洲国家目前还没有超过300Kt/a的大厂。

HDPE的生产技术有3种，即淤浆法，气相法和溶液法。淤浆法根据反应器不同，分为釜式以应与管式反应2种工艺路线。HDPE产品主要用途为膜料，压力管，大型中空容器和挤压板材。

1、淤浆法

淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。目前，采用釜式反应的生产厂家，为了提高单线生产能力，采用浆液外循环的措施。

1.1、北欧北星Borealis工艺

北欧化工公司北星双峰Borealis工艺可以采用Ziegler～Natta(Z-N)催化剂，也可用单中心催化剂，用环管反应器和气相应器串联组合生产双峰型线型低密度聚乙烯（LLDPE）和HDPE（见图1）。产品密度为0.918～0.970g/cm3，溶体流动指数（MI）为0.1～100.0g/10min[2]。

该工艺中的环管反应器和气相反应器彼此是完全独立的，容易控制各年历的反应条件，从而拓宽产品范围。气相反应器不再添加新鲜催化剂，无粘釜现象，不会生成片状、块状聚合物。这套反应系统可以灵活生成双峰型和单峰型产品，分子量分布可以从窄到宽变化；可以根据最终产品要求，生产出各种有途牌号。如可求一定强度的管材，膜泡稳定的薄膜，高的耐环境应力开裂性的吹塑制品等。这种被称为“Borstar“工艺的双峰PE技术，是Borealis公司的芬兰Neste公司10多年前开发的。据称，其BC200型催化剂也是双峰PE技术的关键。该催化剂在聚合反应全过程始终有高活性，不同聚合反应阶段的同一活性中心上可以生长出分子量大小不同的分子链，此特性是控制双峰分子量分布的关键。这种PE 新工艺具有新思路，主要特点有：

（1）应用Z-N和单中心催化剂能够在每一个反应步聚中精确，重复性地生产出具有特定分子结构的产品。

（2）能够相互独立地在一个反应器中生产出极低分子量的产品，而在另外一个反应器中生产出具有极高的产品。

（3）能够在任何一个反应器中加入共聚单体而不影响其他反应器中的反应，同时共聚单体的加入不会影响该反应器中产品的分子量。

（4）具有很大的灵活性，能生产从很低密度到很高密度的PE，包括那结给够代替以前在高压反应器中有生产的低密度聚乙烯（LDPE）。

（5）能够迅速，简单地投入生产，并且能够很方便地转产范围很宽的其他系列的产品。

（6）低的生产成本，低的投入资本。

北欧双峰BC200型催化剂是用氧化硅为载体的Z-N催化剂，不但适于双峰产

品生产，而且也适于单峰产品生产，催化剂寿合长。在所有的工艺条件下，它具有活性高，聚合寿命长，颗粒形态非常好，高密度共聚和氢敏感性，再制备性脂分子量分布更宽；BC250型有更稳定的高活性。

使用北欧双峰HDPE薄膜的产品，在机械性能相同时，薄膜厚度降低，优良的韧性和脆性性能相平衡，刚性与抗穿刺性提高，在横向/纵向上均有很高的撕裂强度。薄膜质量的进一步改进，使薄厚度偏差小，凝胶少，薄膜外观好。

双峰薄膜产品有：FB1460和FB1550，应用于商品包装，购物袋等领域，密度为0.948～0.965g/cm3。双峰吹塑产品的牌号有：BB2581，其MI为28g/10min，密度为0.958g/cm3，主要应用在日用及工业用化学品包装箱瓶。双峰注射成型牌号主要用于化学品的包装，其耐环境应力开裂性，冲击强度等综合性能好；用于制造直径793mm，壁厚53mm大口径管道时，降低了壁厚和质量。

1995年，Borealis工艺的工业规模装置首次在芬兰投入使用，生产能力为200kt/a。另2条生产线在阿联酋的Abu Dhabi,单线最大能力为450kt/a。我国上海石油化工股份有限公司引进的生产能力为250Kt/a装置已于2002年4月投产。

目前，该工艺已能生产出MI为7g/10min的高密度双峰产品MH-702。当前，世界上采用这种工艺的总生产能力达1.5Mt/a左右。

1.2、三井石化CX工艺

日本三井石化公司低压淤浆法生产HDPE和中密度聚乙烯（HDPE）的工CX 工艺。CX工艺通过调艺反应器，而不改变催化剂体系可以生产双峰型树脂，分子量分布可以自由调艺且容易控帛生产树脂的MI范围也很宽。采用新开发的高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分稳定，单一催化剂体系和简单的聚合操作，使产品牌号切换容易，周期短，切换时不符合规格的产品少。

该工艺以高纯度乙烯为主要原料，丙烯或1-丁烯为共聚单体，已烷为深剂，采用高效催化剂，在72～85℃条件下进行低压聚合反应，聚合的淤浆经分离干燥，混炼造粒得到各种性能优良的HDPE产品（见图2）。

该工艺生产的产品MI为0.01～50.00g/10min，分子量分布可从窄到很宽，密度为0.93～0.97g/cm3。主要产品有：高密度薄膜7000F，注塑产品2200J和吹塑中空产品5200B。

由于此工艺是采用内循式反应器和旋转式干燥窑进行树脂的干燥，限制了产量的进一步提高，最大生产能力为200Kt/a。

目前，世界上采用和正在建设中的CX工艺生产线共有33条，总生产能力达3.3Mt/a。

1.3Hostalen工艺

Hostalen工艺是德国Hoechst公司用搅拌

在该工艺中，催化剂仅加入第一个反应器，聚合反应分散介质为正已烷，在高活性Z-N催化剂作用下进行，留在聚合物中的催化剂残渣含量很少，因而不需脱活和去除催化剂。催化剂，分散介质，单体和氢加入到反应器1，进行第一步聚合反应；然后，浆液进入反应器2。要生产双峰型产品，则要在与反应器1不同的条件下进行第二小聚合反应，反应器2也加入乙烯，丁烯和补充的分散反应器工艺可以生产“定做”产品，分子量分布从窄到宽，产品MI从小于0.01g/10min （双峰产品）到大于50.00g/10min（单峰产品）均可；还可生产双峰HDPE的合金[3]。

淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：釜和重烷烃稀释剂生产HDPE的工艺。现在，Hoechst公司PE部分重组入Basell公司。