液相贝克曼重排反应催化剂的研究进展

液相贝克曼重排反应催化剂的研究进展

陈茗;陈春蕾;胡靖雯

【摘要】Beckmann重排反应是指酮肟在酸催化下,发生分子内重排,生成相应的酰胺的反应,是有机和药物合成中的重要方法之一.但传统方法需使用大量的强酸催化剂,对环境的污染和设备的伤害较大.本文主要对近年来应用于液相Beckmann反应中的绿色催化剂,如新型无机Lewis酸催化剂、有机化合物类催化剂、离子液体催化剂以及其他催化体系等进行了综述.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2017(045)021

【总页数】5页(P1-4,16)

【关键词】液相Beckmann重排;催化剂;绿色

【作者】陈茗;陈春蕾;胡靖雯

【作者单位】绍兴文理学院, 浙江绍兴 312000;绍兴文理学院, 浙江绍兴 312000;绍兴文理学院, 浙江绍兴 312000

【正文语种】中文

【中图分类】O621.1

脂肪酮或芳香酮与羟胺作用生成酮肟，酮肟在催化剂的作用下，生成相应的酰胺的这一反应称为Beckmann重排反应[1]。反应通式见反应式(1)[1]：

目前普遍接受的Beckmann重排反应机理是：在酸的作用下，酮肟先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，在迁移

过程中迁移碳原子的构型保持不变，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺[2]。见反应式(2)[3]：

在液相Beckmann重排反应中，传统方法采用Lewis酸为催化剂，如浓硫酸、PCl5、PCl3、多聚磷酸等都是传统催化剂，虽然其在工业生产中有很高的催化性能，但其在高温和脱水剂存在下才能有效地进行，且不稳定的酮肟难以转化为相应的酰胺和内酰胺，副产物硫酸铵较多。贾倍焕等[4]虽然创新地在低温条件下以PCl5作为催化剂完成了Beckmann重排反应，但仍不符合绿色化学的要求，PCl5在反应体系中会水解生成H3PO4和HCl，这不仅需要后处理，也造成了催化剂的损失。所以，绿色环保高效的催化剂是科学家们主要研究的对象。

Beckmann重排反应的发展初期使用的Lewis酸催化剂对环境的污染严重，对设备造成的腐蚀很大。近年来，科学家们发现了一些对环境影响较小，转化率高的新型催化剂。氯化铟和SOCl2绿色环保，都有很大的发展前景。

1.1 氯化铟

氯化铟具有高效、选择性好等优点，是对水稳定的Lewis酸，具有良好的催化性能，也可以催化一些水体系中的反应。Barman等[5]考察了以乙腈作为溶剂，氯化铟为催化剂的贝克曼重排反应。结果证明，在加热条件下，反应0.25 h是反应的最优条件。根据反应结果，他们将酮肟的贝克曼重新排列成苯胺类。此外，他们还将氯化铟作为用于把醛肟转化为腈的有效试剂。

1.2 氯化亚砜

氯化亚砜，一种无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。它遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氢，这使反应的后处理更为简便，用碱液处理即可。

Stephen等[6]是在醚、氯仿或者苯的溶剂中进行，与五氯化磷一样，在低温时就能引起酮肟的Beckmann重排反应。应用氯化亚砜能调节反应的速度。反应方程

式见反应式(3)[6]：

P.Dipak和D.Dipak[7]通过实验证明，水溶液中，以及SOCl2/β-环糊精存在下，酮肟能高效地重排为酰胺，还可将醛肟脱水生成相应的腈。

首先，以4-溴苯乙酮肟为原料进行重排，探究得到目标产物A(见反应式(4)[7])需

要的最适温度。研究发现，温度较低时，反应物的迁移速度很缓慢，需要较长的反应时间，这导致反应产生副产物。反应温度的升高有利于迁移率的增加，已证明

80 ℃是研究范围内最佳的温度，如表1所示。

其次，以A为产物，探究催化剂用量对重排反应的影响，反应方程式见反应式(5)[7]：

催化剂用量为0.5～1 mmol时，反应的产量没有明显的变化，之后增加催化剂的用量，反应的产率反而下降。根据表2，最佳的催化剂用量是0.5 mmol。

P.Dipak和D.Dipak还对β-CD重复利用次数对反应的影响进行探究，见表3。

结果表明，在肟与SOCl2的摩尔比为5:6，水溶液条件及β-环糊精存在下，80 ℃时，目标产物的收率最高。此外，β-环糊精可以被回收和重复使用，这一特点符

合绿色环保的理念，但其回收率会有明显下降。

以有机化合物为催化剂的Beckmann重排反应是当今研究的热点之一。磺酸类有

机化合物就是其中催化性能较强的一类催化剂。磺基是一个强水溶性的强酸性基团，有机分子引入磺基后，水溶性和酸性都会增强。三氟甲磺酸类、氨基磺酸、氯磺酸等的分子内都有磺基，具有很高的催化效能。

2.1 三氟甲磺酸类

三氟甲磺酸是一种很强的有机酸，毒性较小，易溶于水，不会与溶剂发生磺化反应。它是已知超强酸之一，酸性强，用量小，但性质稳定不易发生氧化或还原反应，具有强腐蚀性，广泛用于医药、化工等行业，在很多场合可以替代传统的硫酸，起到优化改进工艺的作用。Kalkhambkar等[8]成功地使用三氟甲磺酸酐催化

Beckmann重排反应。实验证明，在温和的反应条件下，该试剂对于合成酰胺具

有良好的收率和选择性。Surya[9]在实验中，将乙腈作为溶剂，三氟甲磺酸钇(Ⅲ)作为催化剂，发现加热条件下，酮肟可以在1.5 h的时间内以良好的产率转化成相应的酰胺。Barman等[10]通过研究发现三氟甲磺酸铟是一种有效的催化剂，可将醛肟容易地脱水至腈，加热的条件下，可以在2 h内以优异的产率将酮肟与酮肟重排为酰苯胺。之后，Kazuhiro等[11]发现在微波照射下，三氟甲磺酸铟催化在离

子液体中的芳基酮肟重排得到酰胺。反应在非常短的时间内(10～270 s)完成，并

有良好的产率。并且催化剂和离子液体容易回收和重复使用。Kanta[12]在实验中发现，以三氟甲磺酸钕为催化剂，乙腈为溶剂，可以用相对应的酮轻易在1.5 h内以优异的产率直接得到相应的酰胺。

2.2 氨基磺酸

氨基磺酸，是一种白色粉末，其水溶液具有强酸性，又叫固体硫酸。不易挥发，无刺激性气味，毒性小。具有两性离子特性，避免了Beckmann重排之后用大量的

碱液中和，反应唯一的副产物是脱肟后的酮。Wang等[13]以氨基磺酸为催化剂，在乙腈中回流6～8 h，芳香族酰胺的收率可达85%～96%，但脂肪族酰胺收率只有40%～59%。在这一基础之上，孟献涛[14]研究了以氨基磺酸和氯化锌为共催

化剂，乙腈为溶剂，在回流温度下，各种酮肟的Beckmann重排反应。结果表明，90 ℃下，反应0.75～3 h，催化剂具有较高的效能，酰胺的收率可达57%～99%，但带强吸电子基如硝基的苯乙酮肟，反应后的转化率只有17%～30%。

2.3 氯磺酸

氯磺酸，其分子同时有酰氯基团和强质子酸供体，具有较高的催化活性和选择性。Li等[15]研究发现以氯磺酸为催化剂，于90 ℃的条件下，以甲苯为溶剂，可以进行各种酮肟的Beckmann重排，酰胺的收率为43%～100%。醛肟在此条件下可

获得相应的腈，收率为98%～99%。李磊[16]以PEG为载体，与氯磺酸反应合成