辐射交联电线电缆

辐射交联电线电缆

第一节绝缘材料的辐射交联

电线电缆工业是机械电子工业的一个极其重要的组成部分。电线电缆是传送电能、传输信息和制造各种电器、仪表不可缺少的基本元件，是电气化、信息化的基础产品。随着社会城市现代化发展的需求，无论在微电子、家电、汽车、航空、通讯、电力等系统，还是交通运输和建筑领域对电线电缆不断提出更高的要求，如耐温性、耐环境老化、和耐开裂性，以提高产品运行的可靠性和安全性。这是常规电线电缆所满足不了的，电线电缆绝缘的交联改性可大大提高电线电缆的工作温度、耐溶剂、耐环境老化，耐开裂等性能。如普通聚乙烯（PE）绝缘电线电缆，由于绝缘是线型聚合物，受熔融温度限制，只能在70℃以下场合使用，耐溶剂性、耐开裂性差。如果绝缘形成交联结构导致性能上显著提高，使其耐温和耐化学试剂性等得到改善。通常PE在70-90℃软化，在110-125℃熔流，而交联后的PE即使在250℃仍然不会改变形状。

线缆工业中有三条途径实现交联：即化学交联（CV）、硅烷交联（SV）和辐射交联（RP）。辐射交联在中小型电线电缆绝缘的交联加工改性中占绝对优势。二十世纪70年代，随着工业电子加速器的发展和在辐射加工中的应用，电线电缆绝缘的辐射交联已成为辐射技术应用和加工的最大领域。

电线电缆绝缘的辐射交联加工它不仅与聚合物材料的辐射化行为和结构变化有关，还涉及到材料科学、聚合物化学以及加工工艺学，是多学科、多技术结合的共同结果.

1.电线电缆的绝缘材料的选择与配方设计，是辐射交联电线电缆改性的基础。它决定绝缘材料的基本性能、加工工艺性以及辐射加工的可行性。

2.电线电缆的挤出成型，形成电缆的基本结构，取决于聚合材料的加工工艺性和线缆工艺条件。加工决定了聚合物内在相态结构，它又制约着下道工序——辐射加工中发生的化学反应与结构转变。

3.成型的电线电缆，经过电子加速器的电子束（EB）辐射加工，绝缘材料将由线性聚合物转化为三维网状结构，其交联度大小及其均匀性是与加速器的电子束下的传输装置密切相关的。辐射加工中常常伴有不利的副反（效）应，主要是辐射氧化、热效应、静电效应。这些效应的产生与电子能量（穿透深度）、所需辐照剂量大小、剂量率大小、传输过程和方式有关，同时也同聚合物绝缘交联所需要的剂量及配方构成有关。辐射加工是电线电缆成功或失效的关键。辐射加工效率和结果决定于添加剂和聚合物的形态结构。

4.产品的综合性能检测包括：

（1）交联度的测定。因为电线电缆的耐热性、耐溶剂性是与绝缘的交联度密切相关的。通常电线电缆对绝缘交联度的表征方法（第一章相关部分）主要有两种：

a)凝胶含量测定，要求百分含量大于75%；

b)热延伸及残留变形率在规定条件下，热延伸不大于175%，残变率小于4%。

（2）力学性能测试。包括抗张强度，通常要大于12.5Mpa；断裂伸长率>200%。

（3）老化寿命。根据绝缘电线电缆使用的工作温度选定态化条件（如工作温度为125℃，老化温度为158±2℃，周期168h），老化后强度及伸长率保留百分数大于75%。

（4）电学性能。体积电阻率、介电强度、介电常数、介电损耗、局部放电。

（5）其它相关性能测试。

5.配方、挤出工艺、辐射加工工艺的调整。

电线电缆绝缘辐射交联的改性是由其交联密度所决定的，调整辐照剂量必然可控制绝缘的交联密度，进一步控制材料的改性和提高。主要导致的性能变化包括：电学性能的变化（已有数篇论文作了详细讨论）；辐射导致绝缘介电常数、介电损耗正切和介电强度的变化（这是与材料辐照中产生的稳定结构和辐射产物的累积相关）；辐射交联导致材料机械强度增加，冷流和抗蠕变性能提高，弹性模量增大；辐射导致绝缘重要的变化是耐热性、耐溶剂性的变化，耐开裂性的变化和提高。

第二节绝缘材料及配方设计

电线电缆绝缘的辐射交联加工重要的问题是解决它的热稳定性，包括工作温度下相应长期稳定性和耐铬铁焊的短期工作稳定性。由于应用目的使用环境不同，对电线、电缆材料要求是大不一样的。为了满足不同要求，要进行聚合物体系和配方的选择、搞清辐射场中组分的效应和相互作用规律，为正确选材和配方组分提供依据。

绝大多数聚合物，如PVC、PE、EVA、EPDM、BN、聚烃氧烷、含氟聚合物等都具有良好的绝缘性。选择绝缘主体材料除必须具有优良的电气性能、高的机械性能、良好的热稳定性外，从结构上它必须是辐射交联型聚合物。辐射交联聚合物绝缘电线电缆使用最多的聚合物当数聚乙烯。不同耐温等级相应主料如下：90-105℃：PVC 、PE、CPE、氰碳化聚乙烯；

105-150℃：PE 、EPDM ；

150-200℃：硅橡胶，含氟聚合物。

1.聚乙烯达到所需要的交联度的辐照剂量，通常在200-400KGY。辐照交联的效率不仅不利于生产率的提高，而且高剂量辐照交联还会伴随一些不利的副反应。诸如热效应与高分子产物发泡、静电积累与放电等，特别是作为电力电缆厚壁绝缘的辐射交联加工中，将导致绝缘质量的降低或破坏。为了提高辐射加工的效率，减少不利的副效应，可以在体系中添加敏化剂或多官能团单体，用来提高体系的辐射交联G值（每吸收100eV，产生变化的单位数）减少聚合物交联改性所需要的辐照剂量，提高辐射加工的能力和产量，加速交联进程。同时由于多官能团单体（敏化剂）在辐射加工中与辐射氧化、辐射裂解过程竞争大分子自由基增加交联反应，也抑制了与交联过程不利的副反应。这就是所谓聚合物的辐射强化交联或敏化交联。

聚乙烯的辐射化学及结构变化主要在非晶区，引进的敏化剂或多官能团单体不可能参与结晶，较集中在非晶区或结晶与非晶区的界面区，这也是辐照产生的俘陷自由基与后效应的区域。添加多官能团单体如二乙炔(diacetylenes)，在聚合物非晶区辐照中聚合物与自由基反应增加交联G值，添加2% 的2.4-己二炔

-1.6双(正丁基氨基酯)[（2.4-hexadiym-1.6-bis-n-butyl.ureth.ane）的聚乙烯交联G值是纯聚乙烯的15倍。许多官能团单体对PE都有强化交联的作用，诸如二烯丙基富马酸酯(diallyl fumarte)；乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)；乙二醇双甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dmethylacrglate);三聚氰酸三烯丙酯(trallyl cganurate)等。又如添加0.5-0.8%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethgl propane rtimethacrglate)，使聚乙烯的交联G(x)值增大5倍，当然其辐射G(x)值应是辐照剂量的函数(或是单体浓度的函数)。强化交联也可以应用于辐射裂解型聚合物的交联转化上。

2.由于聚合物中溶解氧的存在和辐射加工中氧向聚合物中非晶区的扩散侵入，交联加工同时也伴随着辐射氧化裂解反应。由于辐射加工后绝缘中俘陷自由基的存在，将于扩散进入的氧发生后氧化，这不仅影响产品的使用寿命也影响其电气和机械性能。因此，在绝缘材料中必须加入抗氧剂，以减少这一过程。

常用的抗氧剂主要是酚类和胺类。这些抗氧剂与聚合物中俘陷自由基反应而稳定，避免氧化。酚类抗氧剂：1,1,3-三（2甲基-4-羟基-5-t-丁基苯）丁烷；

[1.1.3-trist2 methyl-4-hydroxy-s-t-butyl phenyl]butane ；十八烷基-3（3.5-t丁基-4羟基苯丙酯） [Octadecyl-3-3.5-di-t-butyl-4-nydroxyphenyl propionate]；芳青胺类：N,N一二苯基-P-苯撑二胺[N,N-diphenyl-p-phenylene diamine]；N,N一二苯基-P-二苯撑二胺[N,N-dinaphthyl-p-diphenylene amine]和苯基萘胺[Phenylnaphthylamine]以及含硫有机化合物:4,4硫化-双(6-t-丁