浮选法废纸脱墨机理及脱墨剂的选择

・造纸化学品・
浮选法废纸脱墨机理及脱墨剂的选择
胥成龙1,郑德库2
(1.黑龙江省造纸工业研究所,黑龙江牡丹江157013;2.东北电力学院应用技术系,吉林吉林132002)
[摘　要]　介绍浮选法废纸脱墨的原理,脱墨过程中脱墨剂的作用机理、选择和应用情况。

[关键词]　浮选法;废纸脱墨;脱墨剂;表面活性剂
废纸脱墨就是通过化学药品、机械力和加热等的综合作用将印刷油墨与纤维分离并从纸浆中分离出去的一项工艺过程。

浮选法具有损失浆料少,药品和水的消耗少,可获得优质再生纸浆且废水污染负荷小等特点而被广泛采用,是目前脱墨制浆的主要方法。

1　浮选脱墨原理、生产过程及影响因素
1.1　原理
浮选法分离油墨的过程是运用不同颗粒具有不同的表面性能的机理来达到分离的目的。

因为只有憎水性表面的油墨颗粒才可以浮选,而具有亲水性表面的纤维则会留在水中。

该方法是将空气鼓入稀释的纤维-水悬浮液(浓度为0.8%～1.3%)中,油墨由于受到水的排斥力附聚到空气泡上,然后一起附至液体表面,含有油墨的泡沫由机械逆流或真空抽吸被除去。

1.2　脱墨剂的作用和性能要求
脱墨剂的作用是将油墨中的连接料成分如植物油、松香、矿物油、树脂等粘结剂皂化或乳化并使它们溶于水中,并防止从纤维上脱离下来的油墨粒子再附着于纤维上。

从技术经济角度综合考滤脱墨剂应满足以下要求:分解废纸和退墨效果显著;具有适度的起泡力;再生纸白度高,残墨少;墨污等能很好地吸附于泡沫上且再附着少;纸浆得率高;易于废水处理。

1.3　脱墨流程
经分类废纸ϖ机械碎解ϖ保湿筛选净化ϖ浮选ϖ选除墨粒 ↑ ↑ 药品 空气
机械碎解:通常在水力碎浆机中进行。

浓度一般为5%～7%。

现行的方法多是在水力碎浆机中加入碱剂、漂白剂等无机药品,在浮选前加入表面活性剂等有机药品。

可根据所用化学品的功能来确定合理的加入点。

化学药品的加入量需根据废纸情况、所用药品的组成和性能及成浆的质量要求等来确定。

保温:机械碎解后,通常要在一定温度下保温一段时间,通常为45～60℃,高温脱墨时温度可达80～90℃;保温时间一般为40～60min ,以使化学药品和油墨反应充分,促使纤维更好地脱离粘结状态。

脱墨时间和温度通常由废纸情况、脱墨剂和其它条件来决定。

浮选:浓度一般为0.8%～1.3%。

目前认为以采用0.9%～1.1%为佳。

根据油墨去除量的要求,可采
收稿日期:2003-10-12
作者简介:胥成龙(1963-),男,高级工程师,主要从事制浆造纸工艺的研究。

用一段或二段浮选;对于要求白度较高的纸张,油墨的去除量应尽可能高,宜采用二段浮选。

1.4　影响浮选效果的因素1.4.1　气泡的粒径和空气流量
浮选气泡的粒径尺寸范围较广,主要决定于空气喷射器和水动力参数。

一种理论认为:在第一级浮选阶段,颗粒除去的数量与悬浮液中油墨颗粒、颜料颗粒的量级成正比。

浮选速度常数既可以根据浮选时间,也可以根据空气含量而定。

其公式为:
dN/dt =-KN =N/N 0=exp (-Kt )
式中:N 为每升纸浆悬浮液的颗粒数;t 为浮选时间或空气体积与纸浆的比例;K 为浮选常数,决定于杂质的类型、化学品的种类及性能、温度、纸浆种类、气泡粒径和浮选器的设计参数,工业规模的浮选器其浮选常数决定于空气的比例。

在保持气泡粒径分布不变的情况下,改变空气流量会影响悬浮液的水动力性能。

尤其是在高空气含量时,浮选器内会产生高的湍流,可能影响浮选效果。

1.4.2　油墨粒径
油墨颗粒的大小对浮选效果的研究表明,在浮选
常数保持恒定的情况下,粒径范围在20～40
μm 时浮选效果最佳。

粒径太小,其表面呈高度亲水性,很难用浮选法除去;粒径太大,其本身重度太大而使上浮速度变慢。

另外,油墨颗粒覆盖于空气泡上的面积增加,附聚力逐步下降。

1.4.3　水和墨粒间的接触角(
θ)获得最佳浮选效果的关键因素之一。

分散在液体中的固体粒子与气泡接触时,由于固体粒子被液体润湿程度不同,而使固体粒子在气泡表面的位置不同,润
湿的粒子(
θ<90°)大部分浸在液体中;而不润湿的粒子(
θ>90°)则大部分露在气相中,粒子易吸附在泡沫表面。

在生产中综合各方面因素考虑,以使接触角θ为90°或略大于90°,并且油墨颗粒的其它部分被水全
部湿润(接触角为0°
)为佳。

2　脱墨剂的组成和作用机理
常用的脱墨剂是由表面活性剂和无机药品组成,
或是多种表面活性剂的复配物。

2.1　碱剂
碱剂又称皂化剂,主要用来调节水力碎浆机内浆料的p H 值在碱性范围,以使纤维产生润胀,使油墨粒子易于从纤维上分离下来,使油墨中的树脂产生皂化
—
23—　2004年　第1期 《黑　龙　江　造　纸》
或水解,破坏油墨粒子的结构和油墨与纤维间的粘结作用,使纤维最终与油墨脱离粘结状态。

使用的碱剂主要有NaO H、Na2CO3和Na2SiO3。

NaO H的碱性太强,易引起纸页返黄或发黑,尤其是对含有机械浆的废旧报纸等更易出现此情况。

Na2CO3的碱性太弱,有时达不到要求的p H值。

因此,上述两种碱剂已很少单独使用。

Na2SiO3(常用的为Na2O∶SiO2为1∶1)其组分实际上是不同聚合度的聚硅酸盐阴离子的混合物。

它既是水力碎浆机中碱的来源之一,又有与重金属离子形成胶体结构、稳定H2O2的作用环境的功能,同时还有助于油墨颗粒的分散,并防止油墨颗粒重新沉淀到纤维表面上,因此目前已被广泛采用。

现在更为流行的是NaO H和Na2SiO3一起使用。

2.2　漂白剂
其作用是在碱性条件下对有色物质进行脱色。

主要有过氧化物(H2O2、Na2O2、过氧酸)、次氯酸盐和连二亚硫酸钠(保险粉)等。

目前普遍采用的为H2O2,过氧酸由于其优异的性能也被越来越多地使用。

2.3　螯合剂
常用的螯合剂有ED TA和D TPA两种。

D TPA 的性能优于ED TA,用的最多。

其作用是与重金属离子形成水溶性的螯合物,从而防止金属离子对H2O2的分解作用。

其加入点与H2O2相同,也可以比H2O2早一步加入,如在碎浆池等。

螯合剂的用量直接由水力碎浆机中重金属离子含量决定。

2.4　表面活性剂
表面活性剂在浮选脱墨生产中主要起凝聚和吸附作用。

其作用机理是当表面活性剂加到水力碎浆机或浮选前的废纸浆内时,疏水基将会与油墨、油脂或脏物结合在一起产生吸附作用,同时亲水基一端仍滞留在水中。

表面活性剂是两亲类物质,按亲水基来分有离子型、非离子型和混合型三类。

浮选法废纸脱墨剂配方中常用的有阳离子型和阴离子型两种,一般采用二者配合使用效果较好。

常用的阴离子型表面活性剂主要有:烷基苯磺酸钠、高级醇硫酸酯盐、
α-烷基磺酸盐、琥珀酸二酯磺酸盐等。

其亲水基主要是磺酸基(HSO3-)的钠盐、钾盐等水溶性盐类;亲油基主要是烷基类,也有含酰胺和酯键的其它衍生物。

常用的非离子型表面活性剂主要有:高级醇、烷基酚和脂肪酸的环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加成物以及烷醇酰胺等。

需要注意的是,非离子表面活性剂的成分不能过高,否则会影响油墨凝聚。

按照各种表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)与表面活性剂性质的关系规律,凡是HLB值为8～18范围的表面活性剂适于做O/W型分散体系的乳化剂,为此应该选择HLB值在8～18范围的表面活性剂做乳化剂。

在选择表面活性剂以及复配表面活性剂时,可间接地通过测定表面活性剂对各种油墨或颜料的润湿角来判断;其次应考虑表面活性剂的起泡性,要求泡沫适中以利于生产操作,不能粘毛布、粘缸或脱缸等。

另外,脱墨剂中加入少量无机盐可增加表面活性剂的活性及降低成本。

实验和理论证明,在离子型表面活性剂的溶液中加入一定量的无机盐可以降低CMC值。

另外从双电层理论分析,对离子型表面活性剂来说,加入无机盐电解质,由于离子间的电性相互作用,压缩了表面活性剂的双电层厚度,减少了它们之间的排斥作用,使胶团易于形成,从而能降低CMC值。

2.5　捕集剂
捕集剂的作用是将油墨颗粒聚集在一起而形成较大的聚团(粒径范围为10～150μm)并给予这些聚团以憎水性的表面,然后附集在空气泡上被除去。

为了满足上述要求,捕集剂必须是不溶于水的物质,并且具有形成憎水性表面的能力,即携带油墨颗粒的空气泡具有适当的张力强度,使之从浮选器内上升到液面的过程中不会破裂,当达到溢流堰时,空气泡又要迅速破裂。

这样既能提高油墨去除的效率,又能防止废水中捕集剂浓度的积累。

实际生产中,捕集剂被分为三类,即脂肪酸类、半合成类和合成类。

2.5.1　脂肪酸类
能作为水溶性钠皂加入水力碎浆机中。

具有良好的洗涤效果,浮选之前通过加钙-以Ca(O H)2或Ca2 Cl2形式(即水的硬度提高),使脂肪酸皂产生沉淀。

脂肪酸组分对浮选阶段的功能发挥是十分重要的。

泡沫量、油墨选择性、排渣量以及化学品的用量受脂肪酸组分变化的直接影响。

硬脂酸含量高的脂肪酸排渣量较少,泡沫呈黑色,并且油墨选择性好,因此,当化学品用量低时,宜采用硬脂酸含量高的脂肪酸品种;但硬脂酸含量太高则排渣量太少,会对浆料白度带来负面影响。

另外,由于泡沫量还受分子链长的影响,较短的链产生的泡沫较多,因此,以选用链长较短的为宜。

同时还要根据废纸原料情况,如是否有填料或涂布颜料、印刷油墨等因素综合考虑脂肪酸的组分。

2.5.2　合成捕集剂一般是HLB值较低的表面活性剂。

在制浆阶段对油墨有分散作用,而浮选阶段又有捕集作用的双重功能。

不同品种的合成捕集剂的工作机理有所不同,但其共同点是低HLB值下能提供给油墨颗粒一个亲水性表面。

合成捕集剂在常温下呈液态,使用非常容易;用量要比脂肪酸类少,因此带入纸机的化学品量也低;水的硬度对其无影响,不需要加入额外的钙。

2.5.3半合成捕集剂
为了将前两者的优点结合在一起而研制开发的。

其加入点通常在水力碎浆机中,因为该化学品需要一定的停留时间以使其在浮选时发挥最佳功能。

2.6　防再沉淀剂
主要作用是使油墨分散且不再沉积于纤维上。

多为含有-COO H的聚合物,如马来酸酐丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠等。

2.7　吸附剂
常用的吸附剂有高岭土、硅藻土、粘土和瓷土等。

它们有较大的比表面积,能够将颜料粒子和分散乳化的油墨粒子很好地吸附其上,而此时纤维则不被吸附。

2.8　黏着物控制剂
黏着物主要来源于热溶性油墨印刷纸如激光打印纸和静电复印纸等。

黏着物的相对密度通常与水相同,难以通过浮选或离心净化而除去,有些黏着物能改变其形状而通过筛孔或筛缝。

因此必须用化学方法除去黏着物的黏性,采用的方法包括分散、(下转第37页)
浮选法废纸脱墨机理及脱墨剂的选择
纸再制浆的依据,其中,细浆得率反映了再制浆的难易程度;温度是影响细浆得率和裂断长最大的因素;而温度和其它两者对撕裂度的影响不是非常显著。

综合平衡上述因素,温度以取水平2即70℃为佳。

2.2　处理时间对各指标的影响
处理时间对裂断长和细浆得率的影响较大(介于温度和用药量之间)。

这可能是因为随着处理时间的延长,处理药品与湿强剂持续反应,破坏湿强剂分子与纤维之间的结合。

随着处理时间的延长,细浆得率和裂断长都呈先增大后又减小的趋势;撕裂指数一直呈减小趋势。

导致这一现象的原因可能是当处理时间过长时,纤维强度受到破坏,继续经下面碎解工序的处理,造成细小纤维过多而长纤维含量减少。

综合平衡上述因素,处理时间以取水平2即60min为佳。

2.3　用药量对各指标的影响
随着用药量的增加,裂断长和细浆得率先增大后减小;撕裂指数则一直减小。

但当用药量在一定的范围内时,减小用药量不会使细浆得率发生显著的变化。

这与文献[1,3]的有关结论一致。

综合考虑上述因素,用药量以取水平2即1.0%为佳。

2.4　湿干损纸再制浆的最佳工艺条件
分析各因素和水平对裂断长的影响,最佳反应条件为C1B2A2;分析各因素和水平对撕裂指数的影响,最佳反应条件为A1C1B1;分析各因素和水平对细浆得率的影响,最佳反应条件为C3B2A2。

综合考虑再制浆的成本和效益,最佳试验方案是: C2B2A2,即:处理温度70℃,处理时间60min,用药量1.0%。

这一结论与2号试验获得的结果基本一致。

3　结论
3.1　通过正交试验分析得到这种含三聚氰胺甲醛树脂的湿强纸再制浆的最佳工艺条件:处理温度70℃;处理时间60min;用药量1.0%(对绝干浆)。

3.2　本实验所用的无机试剂是一种较强的氧化剂,即使在较低的用量下,再制纸浆的得率也很高,是添加了M F湿强树脂纸干损纸再制浆的一种较有效试剂。

本实验是在实验室条件下进行的初步探索,以后进一步的实验将考虑添加其它助剂或者采用两段p H 值处理的方法,在获得较高得率的同时改进再制纸浆的强度指标。

[参　考　文　献]
[1]　施仁信编译.湿强纸的再制浆.造纸化学品,2001(4).
[2]　黄鸿.湿强剂三聚氰胺甲醛树脂及其改性.中华纸业,2002(6).
[3]　弗里雅捷.纸的性能.北京:轻工业出版社,1985.
[4]　肖大峰.加入湿强剂的干损纸处理方法.纸和造纸,1994(10).
The R epulping of a Kind of Wet-strength Paper
QIN Pei2yun,ZHAO Chuan2shan,L IU Yan2xin,YANG Fei
(S han Dong Instit ute of L ight Indust ry,Ji nan250100Chi na)
Abstract:The research on the repulping of a kind of wet-strength paper mainly consisting of melamine formalde2 hyde resin was carried out in the laboratory.The effects of dosage of S JA,residual time and reaction temperature on the properties of repulping were discussed,and optimal reaction conditions were achieved.
K eyw ords:MF resin;wet-strength paper;repulping
(上接第33页)去黏、钝化和附集;所用的化学品主要有三类:无机物(滑石粉和锆化合物)、分散钝化剂和合成纤维。

滑石粉的独特性质是具有疏水面和亲水边;这种性质使其既能分散于水中,又让小的黏着物黏附在其表面上,或是滑石粉涂盖在大的黏着物表面上。

锆化合物的作用是钝化或涂盖在黏着物表面。

阴离子型分散剂使黏着物带负电荷而分散在水中,非离子型分散剂的疏水基附着在黏着物上,而亲水基在水中游荡,以阻止黏着物的附集。

改性聚丙烯细纤维有很高的分支结构和很大的表面积,对发黏粒子有很高的亲和力,能将黏着物包覆,减少其粘网和粘毛布的倾向。

[参　考　文　献]
[1]　张运展等译.纸加工技术(上册).北京:轻工业出版社,1991,11.
[2]　沈一丁.造纸化学品的制备和作用机理.北京:轻工出版社,1999.
[3]　隆言泉.造纸原理及工程.北京:轻工业出版社,1994,5.
[4]　沈序龙,朱有胜.废纸再生工程.北京:轻工业出版社,1990,9.
[5]　吴敏仪,杨镇纲,蔡南权.脱墨浆胶粘物的控制.造纸科学与技术,
2001(5).
[6]　詹怀宇.废纸脱墨流程与设备.广东造纸2000(1).
[7]　詹怀宇.废纸再生新技术.广东造纸2000(2).
[8]　张光华.表面活性剂在造纸中的应用技术.轻工业出版社2001,4.
[9]　冯文英编译.废纸胶粘物的各种分类方法.国际造纸,2001(4).
The Principle of Floating Deink
and the Selection of Deink Agents for W asted-paper
XU Cheng2long,ZHENG De2ku
(1.Heilongjiang Pul p&Paper Indust ry Research Instit ute,M udanjiang157013,Chi na;
2.N orth-east Instit ute of Elect ric Power,Jili n132002,Chi na)
Abstract:This paper introduced the principle of floating deink,the application and selection of deink-agents and surfactants widely used in wasted-paper deink.
K eyw ords:floating;wasted-paper deink;deink-agents;surfactants
一种湿强纸的再制浆。