第02章 光学分析法导论2006.10.22

第二章光学分析法导论

一、教学内容

1、电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量

2、物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学

3、光学分析法的分类及特点

4、光学分析法的基本仪器

二、重点与难点

1、电磁辐射与电磁波谱的性质

2、各物理量的相互换算

3、物质与电磁辐射相互作用的机制

三、教学目标

1、牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质

2、熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算

3、清楚理解物质与电磁辐射相互作用所产生的各种光谱

4、清晰光学分析法分类的线索

5、掌握光谱法的基本仪器部件

四、教学学时

2学时

第一节电磁辐射

一、电磁辐射的性质

以电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都称为光学分析法。红外光、可见光、紫外光、X射线等都是电磁辐射。电磁辐射具有波粒二象性。

图2－1 电磁波示意图

1、波动性

按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。

电磁波可以用频率(υ)、波长(λ)和波数(δ)等波参数来表征。

频率υ定义为ls内电磁场振荡的次数，单位为赫兹(Hz)。频率与辐射传播的介质无关，对于一个确定的电磁辐射，它是一个不变的特征量。

波长λ是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，常用的单位有厘米

(cm)，微米(μm，10－6m)，纳米(nm，10－9m)。

波长与频率的乘积就是电磁辐射传播的速度。在真空中，电磁辐射的速度与频率无关，并达到最大值，精确测量的数值是2.99792×1010cm·s－1。这一速度称作光速，用符号c表示。于是有：

c＝υλ（2－1）在介质中，电磁辐射的电磁场与构成介质的原子或分子的外层电子相互作用，使其传播速度减小。介质不同，传播速度不同，因而波长亦不相同。在不加说明的情况下，辐射的波长指的是在真空中的波长，此时它具有确定的数值。

辐射在空气中的速度与光速差别很小，故式(2－1)也适用于空气。

波数δ是lcm内波的数目，单位为cm－1。当波长以cm为单位时，波数与波长的关系为：

1

（2－2）

δ=

λ

电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射和干涉现象。

2、微粒性

根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子(或称光子)流。可以用每个光子所具有的能量来表征。

普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。

c

=υ=(2－3)

E h h

λ

式中h为普朗克常数，它等于6.63×10-34焦耳·秒(J·s)。显而易见，辐射的频率越高(波长越小)光子的能量就越高。一个X射线的光子(λ=10－8cm)所具有的能量比热钨丝发出的光子(λ=10－4cm)大约高l万倍。

光子的能量常以电子伏特(eV)为单位表示

1eV＝1.6×10－19J

电磁辐射是具有波动性和微粒性的物质运动形式。所以，频率、波长、波数和光子的能量都可以用作表征电磁辐射的特征参数。一般常用的参数是波长。

二、电磁波谱

电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。电磁波谱一般分成如表2-1所示的一些不同的波长区域，不同的波长区域对应着物质不同类型能级的跃迁。

图2－2 电磁波能量示意图

表2－1和图2－2中的波谱区只是一个粗略的划分，各种文献中的界线并不是完全相同。根据能量的高低，电磁波谱又可分为三个部分。

(1)高能辐射区：包括γ射线区和X射线区。γ射线能量最高，它来源于核能级的跃迁。X射线来源于原子内层电子能级的跃迁．高能辐射的粒子性比较突出。

(2)中能辐射区：包括紫外区、可见区和红外区。这一部分的辐射来源于原子外层电子能级的跃迁，分子价电子能级、振动能级和转动能级的跃迁以及分子振动能级和转能动级的跃迁。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，如用透镜聚焦、用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区。

(3)低能辐射区：包括微波区和射频区，通常称为波谱区。微波和射频

波的能量很低，它们对应于分子的转动能级、电子自旋及核自旋能级的跃迁。

三、电磁辐射的特性：

(1)吸收（absorption ）：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；

原子、离子、分子吸收或发射光的能量完全等于两个能级之间的能量差，即：

10E E E hv ∆=-=

(2) 发射（emission ）：高能级的原子、离子、分子将吸收的能量以光的形式释放；

(3) 散射( Scattering )：丁铎尔散射和分子散射；

(4) 折射( Refraction )：折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射( Reflection )

(6) 干涉( Coherent interference )：干涉现象；

(7) 衍射( Diffraction )：光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；

平行光 单缝衍射 双缝衍射

图2－4 电磁辐射的衍射

(8) 偏振( Polarization )：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。

第二节原子光谱和分子光谱

一、原子光谱

原子光谱主要是由于核外电子能级发生变化而产生的辐射或吸收而产生的光谱。原子光谱一般为由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。如，图2－3原子光谱。

图2－3 原子光谱示意图

原子光谱依其产生的机制可分为发射光谱、吸收光谱和荧光光谱。

1、原子发射光谱

在通常温度下，物质的气态原子绝大部分处于基态。向基态原子提供一定的能量(热能、电能等)，可将其激发到较高的能级上，使之处于激发态。但是激发态的原子很不稳定，一般约在10－8s内返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。原子发射光谱是线光谱。各种元素都有自己特征的发射光谱。

2、原子吸收光谱

当光辐射通过原子蒸气时，原子将吸收与其原子能级变化相应频率的谱线，由基态或低能态过渡到较高能态。这种选择性的吸收可得到该原子特征的吸收光谱。如果辐射源为连续光源，则某原子的吸收光谱为分布在连续发射光谱背景上的数目有限、位置确定的一些暗线。由于气态原子一般都处于基态，原子吸收光谱大都是共振吸收线，谱线比较简单。

3、原子荧光光谱

物质的气态原子吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到激发态．一般情况下，激发态原子通过与周围粒子碰撞将激发能转变成热能而迅速回到基态，此谓之无辐射跃迁。在一些情况下，激发态原子也可以通过辐射跃迁回到基态或较低的能态，这样产生的二次光辐射叫作原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。由激发态直接跃迁到基态所产生的与激发波长相同的荧光叫作共振荧光，与激发光波长不同的荧光叫作非共振荧光。

二、分子光谱

分子光谱则是由于分子中电子能级及分子的振动、分子的转动能级的变化而产生的光谱。分子光谱一般为由几个光带和暗区相间而成的光谱。如图2－4紫外光谱，或在一定范围内，各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带，如图2－5红外光谱。